Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

При высокой температуре и в присутствии слабых кислотных ка-

тализаторов происходит внутримолекулярная дегидратация и образуется непредельный альдегид — акролеин, характеризующийся острым

раздражающим запахом:

При мягком окислении глицерина образуются глицериновый альдегид и дигидроксиацетон:

O

дигидроксиацетон

Глицерин используют в парфюмерии, в фармации. Тринитрат в малых дозах обладает способностью расширять сосуды сердца, что находит широкое применение в медицинской практике (препарат под названием «нитроглицерин»).

Пары нитроглицерина ядовиты. При поджигании он сгорает без взрыва, в то время как удар или толчок вызывают сильную детонацию, что соответствует уравнению:

4 C3H5(ONO2)3 → 6 N2 + 12 CO2 + O2 + 10 H2O.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.В чем выражается взаимное влияние гидроксигрупп в многоатомных

?спиртах?

2.Какая разница между третичным и трехатомным спиртами?

3.Можно ли считать нитраты глицерина сложными эфирами?

4.Почему многоатомные спирты в отличие от одноатомных взаимодействуют с гидроксидом меди (II)?

5.Из пентанола-1 последовательными реакциями получите пентанол-2, а из последнего – пентандиол-2,3.

6.Обоснуйте возможность (или невозможность) протекания реакций пропантриола, пропандиола-1,2 и пропанола-1 с гидроксидом меди (II), уксусной кислотой в кислой среде и избытком бромистого водорода.

7.Напишите уравнения реакций внутримолекулярной дегидратации глицерина и пропанола-1 и сравните полученные продукты.

8.Имеются три эфира глицерина – монометиловый, диметиловый и триметиловый. Напишите уравнения реакций с участием этих трех эфиров с уксусной кислотой в кислой среде, гидроксидом меди (II) и азотной кислотой. В каком случае возможно (или невозможно) протекание реакций?

9.Глицерин можно получить из непредельного галогенпроизводного –

аллилхлорида по схеме:

OH

2NaOH/H2O H2C—СH—СH2.

OHOH OH

Исходя из этого, рассчитайте массу аллилхлорида, необходимую для получения 368 г глицерина.

10.При взрыве 10 г органического вещества образовалось 1,85 г азота,

5,815 г СО2, 0,352 г О2 и 1,982 г Н2О. Определите формулу соединения, зная, что плотность по кислороду равна 7,094.

§ 3. Фенолы

Родоначальником этого класса соединений является простейший фенол С6Н5ОН. Для двухатомных фенолов известны три изомера:

Строение фенола. π-электронная система бензольного ядра частично перекрывается с р-орбиталью атома кислорода, содержащей неподеленную пару электронов. Вследствие этого формируется единая π-система, плотность которой смещена в сторону бензольного ядра:

H—O :

Таким образом, гидроксигруппа, увеличивая электронную плотность в орто- и пара-положениях, облегчает реакции электрофильного замещения в бензольном ядре.

Бензольное ядро, в свою очередь, оказывает существенное влияние на подвижность водорода гидроксигруппы. Смещение электронного облака по связи С—О приводит к значительной поляризации связи О—Н, поэтому водород отщепляется в виде иона, т.е. возможна диссоциация. Фенолы — значительно более сильные кислоты, чем спир-

ты, хотя в целом гораздо слабее минеральных кислот.

Способы получения. Фенол и его гомологи — о-, м-, п-крезолы — получают из каменноугольной смолы, но эти количества не могут удовлетворить потребности промышленного органического синтеза. В этой связи широко используют синтетические способы получения. Практически все они основаны на реакциях нуклеофильного замещения с участием различных производных аренов.

Замещение сульфогруппы в арилсульфонатах. Суть данного метода заключается в сплавлении натриевых (или калиевых) солей арилсульфонатов с сухим гидроксидом натрия (или калия) при 300–350 oС:

Замещение галогена в арилгалогенидах. Эта реакция проходит в жестких условиях, особенно в отсутствие в ароматическом ядре электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена:

Из гидропероксида кумола (кумоловый синтез). С экономической точки зрения этот способ очень выгоден, поскольку из кумола образуются два соединения – фенол и ацетон.

Исходным веществом в этом методе является кумол (изопропилбензол):

Физические свойства. Фенол, или карболовая кислота, представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом. В воде растворяется в соотношении 1:15. Кристаллогидрат С6Н5ОН • H2O имеет т. пл. 16 оС. Хорошо растворяется в органиче-

ских растворителях. Кристаллы фенола на воздухе вследствие окисления розовеют. Фенол ядовит. При попадании на кожу вызывает ожоги.

Химические свойства. Реакции с участием фенолов можно разделить на две группы: по гидроксигруппе и по ароматическому ядру. Гидроксигруппа взаимодействует со спиртами, кислотами, оксидами, гидроксидами, алкилгалогенидами. По ароматическому ядру протекают преимущественно реакции электрофильного замещения согласно правилам ориентации.

Кислотные свойства фенола проявляются при взаимодействии с основаниями. Образующиеся феноляты в отличие от алкоголятов способны существовать в водных растворах щелочей:

С6H5OH С6H5O– + H+;

фенолят-ион

С6H5OH + NaOH → С6H5ONa + H2O.

фенолят натрия

Феноляты (как и алкоголяты) могут быть получены при действии фенолов на металлы:

2C6H5OH +2Na → 2C6H5ONa + H2.

Так как фенол является слабой кислотой, то оксидом углерода (IV) его можно вытеснить из фенолятов:

C6H5ONa + CО2 + H2O → C6H5OH + NaHCO3. Фенолы взаимодействуют со спиртами, образуя простые эфиры:

Следует обратить внимание на реакцию образования простых эфиров фенолов: вода выделяется за счет гидроксигруппы спирта и водорода фенольного гидроксила. Это свидетельствует о том, что связь С—О в фенолах гораздо прочнее, чем в спиртах, что достигается за счет взаимодействия π-электронов бензольного ядра с неподеленной парой электронов кислорода. Поэтому ОН-группа в фенолах не замещается на другие атомы или группы атомов, как это имело место в спиртах. При взаимодействии фенолов с карбоновыми кислотами образуются сложные эфиры:

Реакции электрофильного замещения (бромирование, нитрование) протекают гораздо легче, чем у бензола.

Так, под действием бромной воды образуется осадок трибромфенола. Этой реакцией часто пользуются для качественного и количественного определения фенола:

Br

2,4,6-трибромфенол

Действие разбавленной азотной кислоты приводит к смеси орто- и пара-нитрофенолов:

Нитрование азотной кислотой средней концентрации позволяет получать тринитрофенол (пикриновую кислоту):

NO2

Фенол вступает в реакцию поликонденсации с формальдегидом, образуя смолообразные продукты. Эти вещества известны под названием фенолоформальдегидных смол. При этих реакциях первоначально образуется смесь орто- и пара-производных, содержащих в указанных положениях по отношению к гидроксигруппе оксиметиль-

ные группы —СН2ОН. Эти соединения далее вновь конденсируются, образуя в конечном итоге трехмерные сетчатые структуры:

CH2

H2C CH2

OH

Фенопласты широко используют в технике в качестве заменителей пластмасс.

В больших количествах фенол используют в производстве красителей, лекарственных препаратов, взрывчатых веществ и т.д. Разбавленный раствор фенола в воде (раствор с массовой долей 3%) применяют наружно как эффективное дезинфицирующее средство.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Почему спирты проявляют амфотерные свойства, а фенолы — нет? От-

?вет подтвердите соответствующими уравнениями реакций.

2.На примере фенола объясните взаимное влияние атомов. Сравните ре-

?акцию бромирования бензола с бромированием фенола.

3.Объясните причину образования орто- и пара-изомеров при нитровании фенола. Напишите реакцию.

4.Гомолог фенола — мета-крезол — имеет структуру:

CH3

OH

Исходя из этого, напишите возможные продукты галогенирования, если провести процесс: а) при высокой температуре и на свету; б) на холоде в присутствии FeBr3.

5.Из 2,3 г фенола при нитровании получено 2,3 г тринитрофенола. Какую массовую долю (%) от теоретического составляет выход тринитрофенола?

Ответ: 41%.

6.На нейтрализацию 100 г раствора фенола израсходовано 0,5 г гидроксида натрия. Какова массовая доля (%) фенола в исходном растворе?

Ответ: 1,18%.

7.При взаимодействии 100 г раствора этанола и фенола в бензоле с металлическим натрием получили 1,12 л водорода. При взаимодействии такой же массы раствора с бромной водой получили 16,55 г трибромпроизводного. Рассчитайте массовые доли (%) спирта и фенола в растворе.

Ответ: 2,3% С2Н5ОН; 4,7% С6Н5ОН.

8.Какая масса брома необходима для перевода 1 г фенола в трибромфенол?

Ответ: 5,1 г.

9.Кумол, или изопропилбензол, при окислении пероксидом водорода образует гидроперекись, которая расщепляется с образованием фенола и ацетона по реакции:

Исходя из этого, рассчитайте, какие массы бензола и пропена будут необходимы, чтобы получить кумол с выходом 75%, а затем фенол массой 37,6 г, если выход последнего составляет 85% от теоретического.

Ответ: 45,176 г бензола; 26,353 г пропена.

10.При сжигании 6,9 г органического вещества, имеющего плотность по

?кислороду 4,3125, образовалось 8,8 г СО2 и 4,5 г Н2О. Вещество представляет собой диметоксибензол и, легко взаимодействуя с азотной кислотой, образует динитропроизводное. На основании этих данных определите структуру исходного вещества и напишите уравнение реакции с азотной кислотой.

Ответ: диметиловый эфир резорцина.

!Спирты и фенолы — это гидроксипроизводные углеводородов:

вспиртах гидроксигруппа связана с sp3-гибридным атомом углерода; в фенолах гидроксигруппа связана с бензольным (ароматическим) ядром.

Вспиртах алкильный радикал, проявляя +I-эффект, способству-

ет повышению электронного заряда на атоме кислорода. Это способствует поляризации связи ≡С—ОH, однако полярность связи Н—О гораздо выше.

Природа углеводородного радикала оказывает существенное влияние на прочность связей —С—О— и О—Н. В фенолах р-орбиталь

атома кислорода, заселенная парой электронов (неподеленная пара электронов), частично перекрывается с π-электронным облаком бен-

зольного (ароматического) ядра, а это способствует формированию единого π-электронного облака.

Такое взаимодействие объясняет гораздо большую прочность связи —С—О— в фенолах по сравнению со спиртами. Фенолы не взаимодействуют с галогеноводородами, и гидроксигруппа не замещается на другие группы. Наоборот, в спиртах гидроксигруппа замещается на галоген при взаимодействии с галогеноводородами.

Природа радикала существенно влияет и на кислотные свойства: фенолы — гораздо более сильные кислоты, чем спирты. Основные свойства спиртов определяются их способностью протонироваться с образованием алкилоксониевого иона. Фенолы основными свойствами не обладают.

Гидроксигруппа в фенолах оказывает значительное влияние на реакционную способность бензольного ядра. Будучи электронодонором, она способствует увеличению электронной плотности в ядре и облегчает тем самым реакции электрофильного замещения. Нитрова-

ние, галогенирование фенола происходят преимущественно в орто- и

пара-положениях.ПОВТОРИМ И ЗАПОМНИМ

ГЛАВА 22 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Изучив главу, следует знать:

структурное отличие альдегидов от кетонов; электронное строение карбонильной группы; влияние углеводородных радикалов на реакционную способность альдегидов и кетонов; механизм реакции нуклеофильного присоединения; реакции отличия альдегидов и кетонов.

§ 1. Строение карбонильной группы

Структурной единицей, определяющей практически все свойства альдегидов и кетонов, является карбонильная группа > С=О. В альдегидах она связана только с одним углеводородным радикалом, а в

гибридизованном состоянии и связан с атомом кислорода двойной связью (одна σ-связь и одна π-связь), по своей физической природе сходной с углерод-углеродной двойной связью.

Характерной особенностью для карбонильной группы является то, что π-электронное облако смещено к более электроотрицательному атому кислорода, вследствие чего связь сильно поляризована. Углеродный атом является электронодефицитным центром, а кислород — электроноизбыточным (рис. 22.1). Плоскостное расположение атомов углерода и кислорода способствует тому, что карбонильная группа становится легкодоступной для атаки.

Альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. В ряду представленных ниже соединений активность снижается от формальдегида к ацетону, что можно объяснить влиянием +I-эффекта метильных групп на δ+-заряд атома углерода: