Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

атомных спиртов. Таким образом, глюкоза является альдегидоспиртом, содержащим пять гидроксигрупп:

Наряду с ациклической формой глюкоза и другие моносахариды могут существовать и в циклических формах. Образование циклических форм легко понять, исходя из строения молекулы глюкозы: углеродная цепь изогнута, и поэтому гидроксигруппа у пятого углеродного атома располагается близко к альдегидной группе. Водород ОН-груп- пы присоединяется к кислороду карбонила, и образуется внутренний полуацеталь (в одной молекуле взаимодействуют две функциональные группы — спиртовая ОН и С=О; см. гл. 23):

В образовании циклических полуацетальных форм моносахаридов могут принимать участие спиртовые гидроксигруппы у C-5 и С-4, замыкаясь на собственной карбонильной группе, и в зависимости от этого формируются шестичленные или пятичленные циклы, содержащие кроме атомов углерода один атом кислорода.

Шестичленные циклы называют пиранозами, а пятичленные — фуранозами, что происходит от названий соответствующих гетероци-

клов — пирана и фурана.

Гидроксигруппа, которая образуется за счет присоединения водорода спиртовой ОН-группы С-5 или С-4 к карбонильной группе в ходе циклизации, называется полуацетальным гидроксилом (в циклических формулах она располагается у С-1 и обозначена пунктирной рамкой).

Для изображения циклических форм сахаров удобнее пользоваться условными перспективными изображениями структур, наглядно показывающими взаимное пространственное расположение гидроксигрупп (формулы по Хеуорсу).

Чтобы показать положение плоскости кольца, три связи, соединяющие атомы углерода и обращенные вперед, к читателю, обозначают жирными линиями. При написании формул по Хеуорсу символы атомов углерода обычно опускают:

HOH

Для циклической формы одного и того же моносахарида возможно различное расположение в пространстве полуацетальной ОН-группы.

Изомеры циклических форм моносахаридов, различающиеся только расположением полуацетального гидроксила относительно плоскости цикла, называются аномерами.

Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил, называется аномерным (в ациклической форме моносахарида — это карбонильный углеродный атом).

Циклическая и альдегидная формы находятся в равновесии друг с другом. Поэтому возможны реакции, характерные для альдегидной и циклической форм. Так, например, реакция «серебряного зеркала» и восстановление Сu(ОН)2 происходят только с альдегидной формой, а реакции, характерные для глюкозы как многоатомного спирта (образование простых и сложных эфиров, взаимодействие с гидроксидом меди (II) по аналогии с глицерином), могут происходить с циклической формой.

Именно циклическая форма участвует в образовании дисахаридов

и полисахаридов.

Химические свойства. Моносахариды вступают во многие реакции, которые обусловлены имеющимися в них функциональными группами. Как спирты они могут легко превращаться в соответствующие

простые (I) или сложные эфиры (II):

CH2O–C–CH3

Моносахариды подвергаются сложному процессу расщепления под влиянием микроорганизмов. Этот процесс называют брожением.

Врезультате такого расщепления образуются спирт, молочная кислота и т.д. Наряду с ними выделяются СО2, Н2О и другие соединения.

Взависимости от конечных продуктов (спирт, молочная, лимонная или масляная кислоты) различают соответственно спиртовое, молочнокислое брожение и т.д. Каждый из этих процессов протекает под влиянием определенных микроорганизмов:

HO COOH

лимонная кислота

Отдельные представители. Глюкоза (виноградный сахар) широко распространена в природе и в свободном состоянии встречается во фруктах, мёде и т.д. Является структурной единицей таких полисахаридов, как крахмал, гликоген, клетчатка.

Фруктоза (фруктовый сахар, левулоза) — структурный изомер глюкозы, но, в отличие от последней, относится к кетогексозам:

Рибоза и дезоксирибоза являются представителями альдопентоз. Различие между ними заключается в том, что в дезоксирибозе у второго атома отсутствует гидроксигруппа:

Рибозные и дезоксирибозные остатки входят в состав нуклеиновых кислот, чем и обусловлено их значение в целом.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Составьте уравнения реакций, характеризующих глюкозу как: а) альде-

?гид; б) многоатомный спирт.

2.Какое значение имеет брожение глюкозы?

3.Почему моносахариды могут существовать в циклической форме? Объясните, как формируется полуацетальная гидроксигруппа.

4.Напишите структурную формулу полного эфира, образованного глюкозой и уксусной кислотой.

5.При спиртовом брожении глюкозы был получен 161 г этанола. Какая масса глюкозы израсходована?

Ответ: 315 г.

6.Какой объем займет СО2, выделившийся при брожении 450 г глюкозы? Ответ: 112 л.

7.Какая масса уксусной кислоты понадобится для полного ацетилирования 36 г глюкозы?

Ответ: 60 г.

8.Глюконовая кислота используется для получения лекарственного препарата – глюконата кальция. Рассчитайте массы глюконовой кислоты и карбоната кальция, необходимые для образования 8,6 г глюконата кальция.

Ответ: 7,84 г глюконовой кислоты; 2 г карбоната кальция.

9.При сжигании 2,68 г органического соединения образовалось 4,4 г

?СО2 и 1,8 г Н2О. Определите структуру вещества, если известно, что такая же масса в реакции «серебряного зеркала» восстанавливает 4,32 г серебра.

Ответ: 2-дезоксирибоза.

10.Вещество относится к моносахаридам, и его молекула имеет массу 24,917 · 10–23 г. При сжигании 3 г такого вещества образуется 4,4 г

СО2 и 1,8 г Н2О. При изучении свойств вещества установлено, что оно вступает в реакцию «серебряного зеркала». Определите молекулярную формулу и структурную формулу одного из восьми возможных изомеров этого моносахарида.

Ответ: С5Н10О5.

11.Известно, что при более жестком окислении (например, концентрированной азотной кислотой) альдогексоз одновременно с альдегидной группой окисляется также концевая первичная спиртовая группа, что приводит к двухосновным кислотам, называемым аровыми кислотами. Исходя из этого, напишите схему реакции окисления глюкозы до глюкаровой кислоты и рассчитайте массу образовавшейся кислоты с выходом 45%, если было взято 72 г глюкозы.

Ответ: 37,8 г.

12.Какую массу глюкозы необходимо взять, чтобы получить 682,5 г сорбита, выход которого составляет 75% по массе от теоретического?

Ответ: 900 г.

§2. Сложные сахара. Дисахариды и полисахариды

Ксложным углеводам относятся такие, молекулы которых могут гидролизоватъся до моносахаридов. Как правило, их делят на две группы:

низкомолекулярные — олигосахариды — и высокомолекулярные —

полисахариды.

Олигосахариды содержат от 2 до 10 моносахаридных остатков. По числу таких остатков различают дисахариды, трисахариды, тетрасахариды и т.д.

Представители олигосахаридов характеризуются совокупностью свойств, которые сближают их с моносахарами: сладкий вкус, легкая растворимость в воде, способность кристаллизоваться в виде характерных кристаллов и т.п.

Простейшими из олигосахаридов являются дисахариды, которые при гидролизе распадаются на два моносахарида.

Сахароза С12Н22О11 (тростниковый, или свекловичный, сахар) относится к дисахаридам. Молекула состоит из двух моносахаридов: α-D-глюкопиранозы и β-D-фруктофуранозы, связанных между

собой 1→2-связью. Это означает, что полуацетальный гидроксил глюкозы взаимодействует с полуацетальным гидроксилом фруктозы с выделением воды. Структурная формула сахарозы может быть представлена следующим образом:

Поскольку связь между моносахаридными остатками сформирова-

на за счет полуацетальных гидроксилов глюкозы и фруктозы, то сахароза не обладает восстанавливающей способностью. Подобно моно-

сахаридам сахароза взаимодействует с гидроксидом меди (II) с образованием растворимых комплексов синего цвета.

При гидролизе сахарозы образуются молекула глюкозы и молекула фруктозы:

Образующаяся при гидролизе сахарозы смесь равных количеств глюкозы и фруктозы называется инвертным сахаром.

Сахароза широко распространена в природе и содержится в сахарном тростнике, свекле, кукурузе, являясь важным пищевым продуктом.

Важнейшим представителем дисахаридов является мальтоза, или солодовый сахар. Молекула мальтозы состоит из двух остатков α-D- глюкопиранозы, соединенных между собой 1→ 4-связью. Это значит, что у одного моносахаридного остатка имеется свободный полуацетальный гидроксил: