Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

Каталитический крекинг проводят также при высоких температурах, но в присутствии катализатора, что позволяет управлять процессом и вести его в нужном направлении.

При крекинге нефти образуются непредельные углеводороды, которые находят широкое применение в промышленном органическом

синтезе.

Каменноугольная смола. Ее получают в промышленности при коксовании каменного угля. При сухой перегонке каменного угля получают газообразную фракцию (коксовый газ), каменноугольную смолу и кокс. В состав газов входят аммиак, водород, оксиды углерода, метан, этилен и другие углеводороды.

Каменноугольная смола представляет собой сложную смесь углеводородов, кислород- и азотсодержащих веществ и разделяется перегонкой на пять фракций в следующих интервалах температур:

1)до 170 oС — легкое масло; состоит преимущественно из углеводородов;

2)170–230 oС — среднее масло; характеризуется значительным содержанием фенолов;

3)230–270 oС — тяжелое масло; из него выделяют нафталин;

4)остаток – пек.

Каждая из этих фракций подвергается дополнительной очистке. Очищенные фракции затем повторно перегоняют.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.В чем принципиальное отличие фракционной перегонки нефти от

?крекинга?

2.Чем отличается каменноугольная смола от нефти?

! ПОВТОРИМ И ЗАПОМНИМ

Органическая химия — это химия углеводородов и их произ-

водных. Научную основу органической химии составляет теория химического строения, которая позволяет объяснить взаимосвязь между строением и свойствами молекул, а также изучить направления и механизмы органических реакций.

Многообразие органических соединений объясняется особенностями строения углеродного атома. Изучение строения и свойств органических молекул становится возможным благодаря стройной системе классификации. Наиболее простыми представителями соеди-

нений алифатического, алициклического и ароматического рядов являются углеводороды. Замещая атомы водорода в углеводородах на другие атомы или группы атомов (функциональные группы), можно перейти к различным классам органических соединений данного ряда. Соединения, содержащие одну и ту же функциональную группу, образуют гомологический ряд, представляющий собой ряд веществ, отличающихся друг от друга на любое число, —СН2-групп.

Детальное описание химической реакции называют механизмом реакции. Механизм протекания данной реакции зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются природа реагирующих частиц, а также тип разрыва ковалентной связи. Различают гомолитическое и гетеролитическое расщепление связи.

Карбкатион — это частица, несущая положительный заряд, локализованный преимущественно на атоме углерода. Карбанион — частица, имеющая отрицательный заряд, локализованный на атоме углерода.

Партнером по реакции может быть не только радикал, но и нуклеофил или электрофил.

Для обозначения названий органических соединений используют номенклатурные правила, из которых наиболее употребительной по рекомендации ИЮПАК является заместительная номенклатура. В качестве важнейших признаков она использует родоначальную структуру и характеристическую группу. Использование этой номенклатуры облегчает изучение органических молекул и создает предпосылки для упорядочения терминологии на разных языках.

Для органических молекул характерна изомерия — существование веществ, одинаковых по составу и молекулярной массе, но отличающихся по своим свойствам.

ГЛАВА 19 УГЛЕВОДОРОДЫ

Изучив главу, следует знать:

основные типы углеводородов и их отличия между собой; названия членов гомологических рядов и образованных ими радикалов; структурные особенности алканов, алкенов и алкинов; строение бензола как родоначальника ароматических углеводородов; химические свойства алканов, алкенов и алкинов; механизмы реакций с участием предельных и непредельных углеводородов; механизм реакции электрофильного замещения в бензоле; правило Марковникова и применение его к реакциям присоединения алкенов и алкинов; правила ориентации в бензольном ядре.

§ 1. Предельные углеводороды (алканы)

Углеводороды — это соединения, молекулы которых состоят из атомов двух элементов — углерода и водорода.

Они являются наиболее простыми представителями алифатических, алициклических и ароматических соединений.

Алициклические соединения по свойствам сходны с алифатическими.

Ароматические углеводороды отличаются от остальных своим строением и свойствами.

К предельным углеводородам относятся те соединения, в молекулах которых атомы углерода находятся только в состоянии sp3-гибридизации и, следовательно, связаны между собой только σ-связями. Алканы отвечают общей формуле CnH2n+2 и образуют го-

мологический ряд, представленный в табл. 19.1.

Номенклатура и изомерия. Названия, указанные в табл. 19.1, рекомендованы ИЮПАК в качестве основных в заместительной номенклатуре.

При изучении изомеров следует знать названия органических радикалов: они формируются от названия соответствующего углеводорода с заменой окончания -ан (алкан) на -ил (алкил): метан — метил; этан — этил; пропан — пропил и т.д. Радикалы обычно обозначают заглавной латинской буквой R.

Каждый атом углерода в алканах удобно классифицировать с точки зрения числа связанных с ним других углеродных атомов. В соединении (III) имеются атомы углерода четырех различных типов.

Атомы, обозначенные кружком, связаны только с одним углеродным атомом и называются первичными.

Таблица 19.1

Некоторые представители гомологического ряда метана

было наиболее эффективно и образовалась наиболее прочная связь, необходимо, чтобы ядро каждого атома водорода располагалось в вершине этого тетраэдра.

В этане длина углерод-углеродной связи С—С равна 0,154 нм, С—Н-связи — 0,110 нм, а валентный угол равен 109,5о (рис. 19.2).

Важно отметить, что атомы углерода в цепи могут вращаться вокруг С—С связей, как вокруг оси. Поэтому цепь может изменять свою конфигурацию в пространстве. Это имеет особое значение для многочленных цепей.

Особенности строения алканов — наличие прочных ковалентных связей (σ-связей), характеризующихся низкой поляризуемостью. Именно это определяет их реакционную способность: алканы преимущественно вступают в реакции, протекающие по SR-механизму. При достаточно высоких температурах происходит разрыв углерод-

углеродной связи (крекинг-процесс).

Получение. Кроме природных источников получения алканов широко используют и многочисленные синтетические способы, которые можно разделить на три группы.

Первую группу составляют реакции, в которых исходные и конечные продукты содержат одинаковое число атомов углерода. К ним относятся следующие реакции:

а) гидрирование непредельных углеводородов:

H2C=CH2 + H2 → H3C—CH3;

б) восстановление галогенопроизводных водородом или иодоводородом:

СН3I + 2Н → СН4 + HI;

СН3I + HI → СН4 + I2.

Ко второй группе относят реакции, при которых полученный продукт содержит больше углеродных атомов, чем исходный. Особо сле-

дует отметить взаимодействие галогенопроизводных с металлическим натрием (реакция Вюрца):

С2Н5 I + 2Na + I С2Н5 → С4Н10 + 2NaI.

При электролизе солей одноосновных кислот на аноде происходит окисление кислотного остатка до радикала CH3COO•, который далее распадается с образованием СО2 и алкильного радикала. Два таких радикала, соединяясь, образуют алкан:

ONa

К третьей группе относятся реакции, при которых полученный продукт содержит меньше углеродных атомов, чем исходное соединение:

В общем виде:

Синтетический метан можно получить:

а) непосредственно из углерода и водорода:

С + 2Н2 → СН4; б) термокаталитическим восстановлением оксидов углерода — СО

и СО2:

СО + 3Н2 → СН4 + Н2О, СО2 + 4Н2 → СН4 +2Н2О;

в) гидролизом карбида алюминия:

Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4.

В лабораторных условиях метан может быть получен при сплавле-

нии ацетата натрия с сухим гидроксидом натрия.

Физические свойства. Углеводороды, содержащие от одного до четырех атомов углерода, — газы.

Соединения с С5 до С17 — жидкости, а выше — твердые вещества. С увеличением длины цепи на один атом углерода (переход количества в качество) температуры кипения углеводородов повышаются на 20–30 оС, за исключением метана, этана и пропана. Нормальные алканы (т.е. с неразветвленной цепью) имеют более высокие температуры кипения, чем их изомеры. Алканы неполярны и поэтому практически нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в неполярных и малополярных органических растворителях. В чистом виде они бес-

цветны и имеют слабый запах.

Химические свойства. Наиболее характерные для алканов реакции замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование) протекают по радикальному механизму (SR). Для реализации этих реакций требуются достаточно жесткие условия: так, образование свободного атома или свободного радикала происходит, например, при термическом или фотохимическом расщеплении молекулы одного из исходных веществ.

Подробно рассмотрим хлорирование метана, которое можно представить в виде последовательных реакций замещения:

Процесс протекает энергично на свету или при достаточно высокой температуре (250–400 оС). Молекула хлора расщепляется на два атома (гомолитический разрыв связи). Эта стадия называется зарождением цепи, поскольку образующиеся радикалы далее вызывают цепь последовательных реакций, протекающих по SR-механизму:

Возможен и другой процесс — обрыв цепи: два метальных радикала взаимодействуют между собой, рекомбинируясь в этан, а два атома

Процесс галогенирования относится к цепным химическим реакциям1.

1 В изучение цепных химических реакций важнейший вклад внес акад. Н.Н. Семенов (СССР), чьи труды были отмечены Нобелевской премией.

Аналогичные реакции происходят при взаимодействии метана с фтором и бромом, причем реакционная способность галогенов изменяется в такой последовательности: F2 → Сl2 → Вr2. Реакция с фтором протекает со взрывом в темноте при комнатной температуре, поэтому процесс ведут на холоде и в присутствии благородного газа.

Взаимодействие алканов с бромом осуществляется с высокой избирательностью, вследствие чего образуется преимущественно один изомер.

Если алкан имеет разветвленное строение и содержит первичные, вторичные и третичные атомы углерода, то при галогенировании замещение преимущественно происходит по третичному углеродному атому.

Таким образом, положение галогена в молекуле конечного продукта зависит как от строения исходного алкана, так и от природы самого галогена:

По радикальному механизму алканы вступают в реакции нитрования.

В обычных условиях азотная кислота не взаимодействует с алканами, однако при нагревании реакционной смеси до 140 оС и высоком давлении разбавленная HNO3 выполняет роль нитрующего агента. Атом водорода в алканах замещается на нитрогруппу –NO2, и образуются нитропроизводные. Эта реакция была впервые описана М.И. Коноваловым (1889 г.).

Азотная кислота распадается с образованием двух частиц, имеющих неспаренный электрон:

HNO3 НО · + · NO2. Далее идет замещение по SR механизму:

СН4 + · ОН → · СН3 + Н2О;

· СН3 + HNO3 → CH3NO2 + НО ·

Алканы при температурах выше 1000 оС обычно разлагаются на углерод и водород:

СН4 → С + 2Н2.

Однако, изменяя некоторые параметры реакции, процесс можно регулировать так, что удается изолировать промежуточно образующиеся продукты. Примером может служить разложение метана с образованием ацетилена, что широко используется в промышленности. Этот процесс называется крекингом метана:

2СН4 → НС≡СН + 3Н2.

Алканы, содержащие более длинную углеродную цепь, при дегид-

рировании в зависимости от условий образуют алкены или алкадиены:

При разрыве углерод-углеродных связей в высших углеводородах образуется смесь предельных и непредельных соединений:

СmН2m+2 → СnН2n+2 + CpН2p,

где т = п + р.

Реакции окисления алканов обычно протекают при высоких температурах, сопровождаются разрывом углерод-углеродных связей и образованием преимущественно кислот.

Примером такого окислительного расщепления является каталитическое окисление бутана до уксусной кислоты:

Н3С—CH2—CH2—CH3 [O] 2СН3COOH.

Окисление низших алканов протекает гораздо труднее. Углеводороды горят на воздухе или в токе кислорода, образуя воду

и оксид углерода (IV). При этом выделяется значительное количество энергии. Это позволяет использовать их как газообразное топливо, например, природный газ:

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O.

Применение. Метан широко используют в технике: химически перерабатывается в ацетилен, фторо- и хлоропроизводные. Химизм этих процессов рассмотрен ранее.

Он используется в качестве газообразного топлива, а также как исходное соединение для получения различных органических соединений.