Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

сравнению с аммиаком. Если NH3 можно получить непосредственным синтезом из азота и водорода, то РН3 получают косвенно. Химическая активность фосфора значительно выше, чем азота.

В отличие от азота фосфор легко окисляется кислородом: в избытке кислорода образуется оксид фосфора (V), а при недостатке — оксид фосфора (III):

При окислении на воздухе реакция сопровождается свечением, т.е. имеет место хемолюминесценция (выделение света при химических реакциях).

При действии азотной кислоты на фосфор образуется фосфорная кислота:

Р + 5НNО3(конц.) = Н3РО4 + 5NO2 + Н2О; 3Р + 5НNО3(разб.) + 2Н2О = 3Н3РО4 + 5NO.

Галогены с фосфором образуют тригалогениды или пентагалогениды:

2Р + 3С12 = 2РС13; РС13 + Cl2 = PCl5. При взаимодействии с металлами образуются фосфиды:

–3

2P + 3Mg = Mg3P2.

Фосфор способен к реакциям диспропорционирования: при нагревании со щелочами образует фосфин и соль фосфорноватистой кислоты:

+1 –3

4P + 3KOH +3H2O = 3KH2PO2 + PH3↑.

Фосфор в обычных условиях не взаимодействует с водородом, поэтому РН3 получают либо реакцией фосфора со щелочами, либо взаимодействием фосфидов с водой:

Са3Р2 + 6НОН = 3Са(ОН)2 + 2РН3.

Фосфин РН3 — бесцветный газ, растворим в воде. Ядовит. В химическом отношении напоминает NH3, хотя и отличается по ряду свойств. При нагревании разлагается на фосфор и водород:

2РН3 = 2Р + 3Н2↑.

При более высокой температуре РН3 загорается с образованием P2O5:

2РН3 + 4О2 = Р2О5 + 3Н2О.

С кислотами фосфин образует соли фосфония: РН3 + НХ → [РН4]+Х–.

Соли фосфония образуются только с очень сильными безводными кислотами. Строение катиона фосфония [РН4]+ аналогично аммонию [NH4]+.

Галогениды фосфора легко гидролизуются с образованием соответствующей кислоты и хлороводорода:

PCl3 + 3Н2О = Н3РО3 + 3НСl;

фосфористая кислота

РСl5 + 4Н2О = Н3РО4 + 5НСl.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1. В чем сходство и различие фосфора и азота?

?2. Как осуществить превращения:0–3 +5

3.Укажите устойчивую степень окисления фосфора и соответствующие ей соединения.

4.Может ли фосфин присоединить НСl? Каков механизм этого процесса? Какой тип химической связи при этом формируется?

5.При зажигании спичек происходит реакция в соответствии с уравне-

нием 6P + 5KСlO3 = 5KCl + 3P2O5.

Продукты реакции, образовавшиеся при взаимодействи 3,72 г фосфора

с необходимым количеством KClO3, растворили в 134 мл воды. Какова массовая доля (%) веществ в растворе?

Ответ: ≈ 4,97% KCl; 7,84% H3PO4.

6.Галогенид фосфора массой 0,834 г подвергли гидролизу. Для нейтрализации образовавшихся кислот было израсходовано 5,12 г раствора гидроксида натрия с массовой долей (%) 25%. Определите формулу галогенида.

Ответ: PCl5.

7.При взаимодействии 0,455 г фосфида двухвалентного металла с водой

получено 0,17 г фосфина — PH3. Определите формулу исходного фосфида металла.

Ответ: Ca3P2.

8.Определите массу оксида фосфора (V), образующегося при сгорании 5,6 л фосфина.

Ответ: 17,75 г.

§ 8. Оксиды фосфора. Фосфорная кислота

Фосфор образует ряд оксидов, из которых наиболее изучены и важны в практическом отношении оксид фосфора (V) Р4О10 и оксид фосфора (III) Р4О6. Упрощенно формулы этих оксидов записывают Р2О5 и Р2О3 соответственно. Кроме них известно и другое соединение — Р2О4, которое можно рассматривать как смешанный оксид, состоящий из двух первых.

Оксид фосфора (III) Р2О3 образуется при горении фосфора в условиях ограниченного доступа кислорода:

4Р + 3О2 = 2Р2О3.

Р2О3 представляет собой белые кристаллы, полиморфен. Существует в виде нескольких модификаций, построенных из пирамидальных структурных единиц.

По химическим свойствам P2O3 является кислотным оксидом: при взаимодействии с водой образует фосфористую кислоту Н2[РО3Н]:

Р2О3 + 3Н2О = 2Н2[PO3H].

Характерной особенностью этой кислоты является наличие в молекуле одного некислотного водорода, который связан не с атомом кислорода, а с характеристическим атомом:

HH

O—Р—O

H O

В соответствии с этой формулой фосфористая кислота является двухосновной и дает два ряда солей — однозамещенные NaHPO3H и двузамещенные Na2PO3H. Фосфит-ион — HPO32–, а не РО33–.

Степень окисления фосфора в данной кислоте равна –3. Соли фосфористой кислоты можно получить взаимодействием оксида фосфора (III) со щелочами:

4NaOH + Р2О3 = 2Na2HPO3 + Н2О.

Р2О3 обладает восстановительными свойствами — кислородом окисляется до Р2О5:

Р2О3 + О2 = P2O5.

Оксид фосфора (V) Р2О5 представляет собой белоснежный порошок, возгоняющийся при нагревании. Образует несколько модификаций, одна из которых имеет молекулярную структуру и соответствует

формуле Р4О10. Очень активно поглощает воду, образуя фосфорную кислоту:

Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4.

При гидратации обычно получаются полифосфорные кислоты, что можно представить уравнением:

Р4О10 + 2Н2О = (НРО3)4.

Эта особенность Р2О5 позволяет широко использовать его в качестве эффективного водоотнимающего средства.

При низких температурах Р2О5 отнимает воду у азотной кислоты:

Р2О5 + 2HNO3 = 2НРО3 + N2О5.

Будучи кислотным оксидом, вступает во взаимодействие с основными оксидами и гидроксидами:

3ВаО + Р2О5 = Ва3(РО4)2; 6NaOH + Р2О5 = 2Na3PO4 + 3Н2О.

Ортофосфорная кислота Н3РО4 — важнейшая кислота фосфора. Получают ее взаимодействием Р2О5 с водой.

В лаборатории фосфорную кислоту можно получить окислением фосфора раствором 30%-ной HNO3:

3Р + 5HNO3 + 2Н2О = 3Н3РО4 + 5NO↑.

В фосфорной кислоте все три атома водорода связаны с атомами

кислорода:

OH

HO—Р—OH

O

Безводная фосфорная кислота образует белые кристаллы, легко растворимые в воде. В водных растворах фосфорная кислота намного слабее серной и азотной кислот. Как трехосновная кислота диссоциирует ступенчато:

Н3РО4 + Н2О Н3О+ + Н2РО4– (I ступень); Н2РО4– + Н2О Н3О+ + HPO42– (II ступень); НРО42– + Н2О Н3О+ + РО43– (III ступень).

Обычно преобладает I ступень диссоциации.

Н3РО4 образует три вида солей — одно-, двух- и трехзамещенные: NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4.

Из солей фосфорной кислоты только фосфаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде.

Фосфор в фосфорной кислоте находится в состоянии наивысшего окисления, что является устойчивой его формой. Поэтому фосфорная кислота является устойчивой, не обладающей, в отличие от азотной и серной, сколько-нибудь значительными окислительными свойствами.

Соли фосфорной кислоты представляют собой ценные минеральные удобрения. К их числу относятся: суперфосфат, двойной суперфосфат и преципитат.

Суперфосфат — смесь CaSO4 . 2Н2О с Са(Н2РО4)2.

Для получения суперфосфата природный фосфорит обрабатывают серной кислотой:

Са3(РО4)2+ 2H2SO4 = 2CaSO4 + Са(Н2РО4)2.

Двойной суперфосфат Са3(Н2РО4)2 получают действием фосфорной кислоты на природный фосфат кальция:

Са3(РО4)2 + 4Н3РО4 = 3Са(Н2РО4)2.

Преципитат СаНРО4 . 2Н2О нерастворим в воде, но растворяется в кислых почвах. Чистый преципитат употребляют в качестве фосфор- но-известковой добавки к корму скота. Получают его из гидроксида кальция:

Са(ОН)2 + Н3РО4 = СаНРО4 . 2Н2О.

Аммофос — смесь NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4 — ценное удобрение, содержащее и азот, и фосфор. Получают взаимодействием аммиака с фосфорной кислотой.

Дигидрофосфат натрия NaH2PO4 применяют в медицине. Фосфорорганические соединения участвуют в важнейших биохи-

мических процессах организма.

В нуклеиновых кислотах РНК и ДНК мононуклеотиды соединены между собой за счет остатков фосфорной кислоты. Нуклеиновые кислоты РНК и ДНК принимают участие в синтезе белка, передаче наследственных признаков и в других биохимических процессах.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Оксид фосфора (V) — кислотный оксид. Опишите его свойства и при-

?ведите уравнения реакций.

2.Дайте характеристику фосфорной кислоты. Как проявляются ее свойства? Приведите уравнения соответствующих реакций в молекулярной и ионной формах.

3. Как осуществить превращения:

? Ca(PO4)2 → CaHPO4 → Ca(H2PO4)2

P → P2O5 → H3PO4

Ca(H2PO4)2 → CaHPO4 → Ca3(PO4)2

Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионной формах. В случае окислительно-восстановительного процесса укажите окислитель и восстановитель.

4.Опишите гидролиз соли Na3PO4, приведя необходимые уравнения реакций.

5.В 200 г воды растворено 71 г Р2О5. Какова массовая доля (%) фосфорной кислоты в полученном растворе?

Ответ: 36,16%.

6.В 200 г 24,5%-ного раствора Н3РО4 растворено 35,5 г Р2О5. Какова массовая доля (%) Н3РО4 в полученном растворе?

Ответ: 41,61%.

7.Какая масса сырья была израсходована для получения 28,4 г оксида фосфора (V), если содержание фосфора в исходном сырье составляло 99,5%?

Ответ: 12,46 г.

8.При приготовлении питательного раствора для подкормки растений

на 1 л дистиллированной воды берут 2,5 г KNO3, 2,5 г КН2РО4 и 10 г Ca(NO3)2. Какова массовая доля (%) каждого из компонентов? Ответ: 0,246% KNO3; 0,246% КН2РО4; 0,985% Са(NО3)2.

9.Содержание питательных веществ в фосфорных удобрениях условно

выражают в массовых долях (%) оксида фосфора (V). Вычислите мас-

совую долю (%) Р2О5 в кристаллогидрате СаНРО4 . 2Н2О.

Ответ: ≈ 41,3%.

10.Оксид азота (IV), полученный действием концентрированной азотной кислоты на 2,48 г фосфора, поглотили раствором KOH массой 33,16 г и концентрацией 7%. Определите концентрацию солей (%) в полученном растворе.

Ответ: 4,05% KNO3; 3,41% KNO2.

11.К раствору, содержащему 12 г гидроксида натрия, прибавили 11,76 г ортофосфорной кислоты. Реакционную смесь выпарили досуха. Какие соли образовались? Какова их масса?

Ответ: 9,84 г Na3PO4; 8,52 г Na2HPO4.

12.Для нейтрализации продукта полного сгорания фосфина потребовалось 42 г раствора КОН с массовой долей 8%. Определите объем исходного фосфина.

Ответ: 0,448 л.

13.Смесь массой 3,92 г, состоящую из фосфатов натрия и кальция, смешали с водой и при перемешивании прибавили избыток раствора хлорида кальция. Выделившийся осадок имеет массу 3,875 г. Определите состав исходной смеси по массе.

Ответ: 3,10 г Ca3(PO4)2; 0,82 г Na3PO4.

14.Хлорид фосфора (V) массой 8,34 г растворен в 91,66 мл воды. Какова

?массовая доля (%) продуктов реакции в образовавшемся растворе? Ответ: 3,92% H3PO4; 7,3% HCl.

ПОВТОРИМ И ЗАПОМНИМ

! Фосфор, мышьяк, сурьма и висмут составляют главную подгруппу V группы. Наружный энергетический уровень характеризуется электронной конфигурацией ns2np3, поэтому в невозбужденном

состоянии элементы подгруппы азота имеют валентность 3.

У фосфора в отличие от азота имеются вакантные d-подуровни в наружном энергетическом уровне.

Азот и фосфор образуют водородные соединения RH3, находясь в состоянии окисления –3. Азот и фосфор в водородных соединениях содержат по два спаренных электрона. Эта структурная особенность определяет свойство NH3 и PH3 присоединять ион Н+ по донорно-ак- цепторному механизму.

Азот и фосфор образуют оксиды, в которых наивысшая степень окисления равна +5. Оксиду азота (V) соответствует азотная кислота, для которой характерны исключительно окислительные свойства.

Фосфорная кислота является трехосновной, диссоциирующей преимущественно по первой ступени. Соединения азота и фосфора особенно широко используются в качестве минеральных удобрений.

ГЛАВА 11 ПОДГРУППА УГЛЕРОДА

Изучив главу, следует:

уметь охарактеризовать особенности строения атомов элементов подгруппы углерода и объяснить различия между ними, исходя из их строения; знать особенности строения аллотропных видоизменений углерода и кремния и их важнейшие кислородные соединения, а также свойства угольной и кремниевой кислот и их солей.

§1. Общая характеристика элементов главной подгруппы IV группы

Углерод, кремний, германий, олово и свинец составляют главную подгруппу IV группы. Внешние энергетические уровни р-элементов IV группы содержат по четыре электрона (конфигурация s2p2), из которых — два спаренных s-электрона и два неспаренных p-электрона:

Предвнешний энергетический уровень углерода содержит 2 электрона, кремния — 8, а германия, олова и свинца — по 18 электронов.

В невозбужденном состоянии элементы этой подгруппы проявляют валентность, равную 2. При переходе в возбужденное состояние один из s-электронов внешнего уровня возбуждается на свободную орбиталь р-подуровня того же уровня, и все электроны наружного слоя становятся неспаренными, поэтому валентность возрастает до 4. Например:

Энергия, затрачиваемая для возбуждения электрона, с избытком компенсируется энергией, выделяющейся при образовании четырех связей.

Радиусы нейтральных атомов от углерода к свинцу возрастают. Тенденция к достраиванию наружного энергетического уровня до октета ослабевает от углерода к свинцу, поэтому неметаллические свойства убывают и возрастают металлические. Неметаллами являются только углерод и кремний.

Молекулы простых веществ у углерода, кремния и германия — полиатомны. Германий, олово и свинец являются полными электронными аналогами, однако у этих элементов уменьшается вклад внешних s-электронных пар в образование химических связей.

Среди всех элементов в Периодической системе углерод занимает центральное положение между электроположительными и электроотрицательными элементами. Относительная электроотрицательность (ОЭО) углерода (2,5) равна среднеарифметической между ОЭО фтора

(4) и лития (1). Это свидетельствует о том, что способность к отдаче или присоединению электронов у углерода выражена одинаково.

Наряду со способностью образовывать ковалентные связи с другими элементами углерод обладает исключительным свойством: его атомы способны соединяться между собой практически в бесконечном числе, образуя разнообразной формы цепи.

Все элементы IVA-группы образуют водородные соединения типа RH4, устойчивость которых в ряду С, Si, Ge, Sn, Pb ослабевает.

Элементы образуют оксиды типа RO и RO2.

§ 2. Углерод

Для атома углерода характерны три валентных состояния, что опре-

деляется типом гибридизации.

I валентное состояние — sp3-гибридизация. У такого атома углерода имеются четыре sp3-гибридные орбитали, направленные под углом 109,5o к вершине правильного тетраэдра.

ГЛАВА 11 Подгруппа углерода 269

II валентное состояние — sp2-гибридизация. У атома углерода имеются три sp2-гибридные орбитали и одна негибридная — р-орбиталь. Три гибридные орбитали располагаются в одной плоскости под углом 120o. Негибридная р-орбиталь направлена перпендикулярно к пло-

скости трех гибридных АО.

III валентное состояние — sp-гибридизация. В данном состоянии углерод характеризуется наличием двух sp-гибридных АО и двух негибридных р АО. sp-гибридные орбитали располагаются на одной прямой, т.е. под углом 180o. Негибридные рАО располагаются перпендикулярно по отношению к sp-гибридным АО и друг к другу.

Для первого валентного состояния характерно тетрагональное расположение образуемых связей; во-втором валентном состоянии — тригональное (плоское); в третьем валентном состоянии — линейное.

В своих неорганических соединениях углерод может проявлять степень окисления +4, +2, –4.

ванные двухэлектронные связи с соседними атомами. Такая структура объясняет высокую твердость алмаза.

Графит — темно-серое, непрозрачное, со слабым металлическим блеском, мягкое, слабо проводящее электрический ток вещество. Кристаллическая решетка графита, структура которой показана на рис. 11.2, существенно отличается от алмаза: она состоит из бесконечных плоских параллельных слоев, образованных из шестичленных колец (циклов). Длина связи С—С в цикле 0,152 нм. Слои отстоят друг от друга на 0,335 нм и связаны между собой сравнительно слабо, легко отделяясь друг от друга. Этим и объясняется малая механическая прочность графита.