Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

Соли аммония находят широкое применение.

Хлорид аммония NH4C1 (нашатырь) используют при паянии и лужении металлов, в изготовлении гальванических элементов.

Сульфат аммония (NH4)2SO4 и нитрат аммония NH4NO3 применяют в качестве удобрений, причем в NH4NO3, называемом аммиачной селитрой, содержание усвояемого азота выше, чем в других солях аммония. Нитрат аммония в сочетании с горючими веществами (например, углем и алюминием) используют в качестве взрывной смеси (аммоналы).

Гидрокарбонат аммония NH4HCO3 применяют в хлебопечении (главным образом в кондитерском деле), чтобы придать тесту необходимую пористость. Действие основано на способности разлагаться с выделением газов, которые и придают пористость:

NH4HCO3 = NH3↑ + СО2↑ + Н2О.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Каковы степень окисления и валентность атома азота в хлориде аммо-

?2. ния?Составьте уравнения реакций разложения солей: хлорида аммония, карбоната аммония, нитрита аммония, нитрата аммония. В чем сходство и различие этих реакций?

3.Выпишите из текста этого параграфа уравнения окислительно-восста- новительных реакций. Объясните расстановку коэффициентов в них методами электронного баланса и электронно-ионным.

4.Раствор аммиака в воде обладает свойствами слабого основания. Объясните, как протекает процесс гидролиза солей сульфата аммония, карбоната аммония. Какова будет реакция среды в растворе этих солей?

5.При пропускании аммиака в 20 г раствора серной кислоты получено 6,6 сульфата аммония. Какова массовая доля (%) кислоты в исходном растворе?

Ответ: 24,5%.

6.Для получения хлорида аммония было взято 35 г аммиака и 73 г хлоро-

водорода. Вычислите массу образовавшегося NH4Сl. Какое вещество и сколько граммов осталось после реакции?

Ответ: 107 г NH4Сl, 1 г NH3.

7.Смесь NH4Сl и NaCl массой 11,2 г прокалили до постоянной массы, равной 5,85 г. Какая масса хлорида натрия содержится в смеси и каково молярное соотношение компонентов между собой?

Ответ: 5,85 г; 1:1.

§ 5. Оксиды азота

Азот образует следующие оксиды: оксид азота (I) N2O, оксид азота (II) NO, оксид азота (III) N2O3, оксид азота (IV) NO2, оксид азота (V) N2O5, в которых он проявляет степени окисления от +1 до +5.

Оксид азота (I) N2O получается при разложении нитрата аммония:

NH4NO3 = N2O + 2Н2О.

Молекула N2O имеет линейную структуру, которую можно изобразить:

N2O — бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, хорошо растворим в воде.

При 500 оС разлагается на азот и кислород:

2N2O = 2N2 + О2.

По этой причине N2O является окислителем по отношению ко всем веществам, которые непосредственно реагируют с кислородом:

N2O + Н2 = N2 + Н2О.

Оксид азота (II) NO в промышленности получают при каталитическом окислении аммиака:

4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О.

В лаборатории NO может быть получен действием 30–35%-ной азотной кислоты на медь:

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4Н2О.

Оксид азота (II) может быть представлен тремя структурными формулами:

Вструктуре (а) между атомами азота и кислорода сформированы две связи за счет двух p-электронов азота и двух р-электронов кислорода. У атома азота кроме неподеленной пары остается еще один р-электрон.

Вструктуре (б) ковалентные связи образованы за счет одного р-электрона азота и трех электронов атома кислорода.

Таким образом, в структурах (а) и (б) число внешних электронов нечетное, что и является причиной парамагнитных свойств NO.

?бы сместить равновесие: а) влево; б) вправо.

2.Выпишите из текста этого параграфа уравнения окислительно-восста- новительных реакций и объясните расстановку коэффициентов в них методами электронного баланса и электронно-ионным.

3.Приведите доказательства кислотного характера свойств оксида азота (IV).

4.Сопоставьте свойства оксида азота (IV) и оксида серы (IV) как кислотных оксидов и объясните сходство и различие между ними.

5.Смесь меди и оксида меди обработали концентрированной азотной кислотой. Выделившийся газ занимает объем 1,12 л. Раствор после полного растворения смеси выпарили досуха, затем прокалили. Масса полученного остатка равна 4 г. Каковы массовая доля (%) и масса исходной смеси?

Ответ: 55,55% СuО; 4,45% Сu; 3,6 г.

6.Технический препарат меди массой 5 г обработали азотной кислотой, затем раствор выпарили и прокалили до постоянной массы, которая равна 4 г. Определите массовую долю (%) меди в препарате.

Ответ: 64%.

7.Оксид азота, имеющий плотность по водороду 38, содержит 36,84% N по массе. Определите молекулярную формулу оксида.

Ответ: N2O3.

8.Оксид азота объемом 15,6 мл смешали с 46,8 мл водорода и смесь взорвали. После приведения к нормальным условиям объем оставшегося газа равен 15,6 мл. Определите формулу оксида.

Ответ: N2O3.

9.При разложении нитрата двухвалентного металла массой 2,61 г было получено 1,08 г смеси двух газов. Определите формулу нитрата. Ответ: Ba(NO3)2.

10.Напишите уравнения соответствующих реакций, с помощью которых

можно осуществить следующие превращения:

N2 → NH3 → NO → NO2 → HNO3 → Cu(NO3)2 → NO2.

§6. Азотная кислота

Влабораторных условиях азотную кислоту можно получить дей- ствием концентрированной серной кислоты на нитраты:Предложите конкретные способы, посредством которых можно было

NaNO3 + H2SO4(конц.) = NaHSO4 + HNO3.

Получение азотной кислоты в промышленных масштабах осуществляется каталитическим окислением аммиака кислородом воздуха. Этот метод состоит из нескольких стадий. Вначале смесь аммиака с

воздухом пропускают над платиновым катализатором при 800 oС. Аммиак окисляется до оксида азота (II):

4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О.

При охлаждении происходит дальнейшее оксиление NО до NО2:

2NО + О2 = 2NO2.

Образующийся оксид азота (IV) растворяется в воде в присутствии избытка О2 с образованиеим HNO3:

4NO2 + О2 + 2Н2О = 4HNO3.

Физические свойства. Чистая азотная кислота — это бесцветная жидкость, которая при –42 oС переходит в кристаллическое состояние. На воздухе она «дымит», так как пары ее с влагой воздуха образуют мелкие капельки тумана. С водой смешивается в любых соотно-

шениях.

Химические свойства. Азотная кислота относится к числу наиболее сильных кислот. В водных растворах она полностью диссоциирует на ионы Н+ и NO3–. Проявляет все свойства кислот.

Валентность азота в HNO3 равна четырем. Строение азотной кислоты можно представить так:

H O

O—N

O

Для азотной кислоты характерны исключительно окислительные свойства. Азот в азотной кислоте находится в состоянии наивысшего окисления +5. Он может только присоединять электроны, проявляя окислительные свойства. Уже под влиянием света азотная кислота разлагается:

4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2Н2О.

Восстановление азотной кислоты зависит от ее концентрации и природы восстановителя. Степень оксиления азота в продуктах восстановления находится в интервале от +4 до –3, что соответствует схеме:

HNO3 → NO2 → N2O3 → NO → N2O → N2 → NH4NO3. Концентрированная азотная кислота окисляет большинство ме-

таллов (кроме золота и платины).

При взаимодействии концентрированной HNO3 с малоактивными металлами, как правило, образуется NO2:

256 ЧАСТЬ II НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

+4

Cu + 4HNO3(конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O. Разбавленная же азотная кислота восстанавливается до NO:

+2

3Cu + 8HNO3(разб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O.

ЕСЛИ В реакцию вступают более активные металлы, то выделяется N2O1:

+1

4Mg + 10HNO3(разб.) = 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O.

Очень разбавленная азотная кислота при взаимодействии с активными металлами восстанавливается до солей аммония:

–3 +5

4Zn + 10HNO3(очень разб.) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O. Железо на холоде не взаимодействует с концентрированной азот-

ной кислотой. Аналогично ведут себя хром и алюминий. Объясняется это тем, что на поверхности металлов образуются оксидные пленки, которые и тормозят дальнейшее окисление (пассивация металла).

Неметаллы окисляются до соответствующих кислот, а азотная кислота в зависимости от концентрации восстанавливается до NO или

NO2:

S + 6HNO3(конц.) = H2SO4 + 6NO2 + 2Н2О;

P + 5HNO3(конц.) = Н3РО4 + 5NO2 + Н2О;

I2 + 10HNO3(конц.) = 2НIO3 + 10NO2 + 4Н2О; 3Р + 5HNO3(разб.) + 2Н2О = 3Н3РО4 + 5NO.

Смесь, содержащая один объем азотной и три объема концентрированной хлороводородной кислот, называется царской водкой. Она является более сильным окислителем и окисляет благородные металлы — золото и платину.

Действие царской водки основано на образовании нитрозил хлорида NOC1, являющегося источником атомарного хлора, который окисляет металл:

1 В продуктах взаимодействия магния с азотной кислотой кроме N2O образуется и молекулярный водород. Доказано, что если магний и 10%-ная HNО3 взяты в эквивалентных соотношениях, то выделяется 120 мл водорода на каждый 1 г металла. При действии 25%-ной HNO3 на марганец образуется газовая смесь, содержащая 40% (по объему) Н2, 39% NО, 20%, N2O и следы NO2. Таким образом, приводимые реакции HNO3 с металлами лишь указывают на характер восстановления азота N+5.

HNO3 + 3HCl = 2Cl + NOCl + 2H2O;

NOCl = Cl + NO;

суммарно HNO3 + 3HCl = 3Cl + NO + 2H2O. Взаимодействие с золотом протекает по уравнению:

Аu + HNO3 + 3НС1 → АuС13 + NO + 2Н2О.

Азотная кислота по-разному реагирует с сульфидами металлов, являющимися восстановителями. Кислота с концентрацией до 20% окисляет сульфид-ион до S0; 30%-ная кислота окисляет S2– до SO42–:

3PbS + 8HNO3 = 3S + 2NO + 3Pb(NO3)2 + 4H2O; 3PbS + 8HNO3 = 3PbSO4 + 8NO + 4H2O.

Соли азотной кислоты, называемые нитратами, представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. При нагревании они разлагаются с выделением О2. Нитраты щелочных металлов переходят в соответствующие нитриты:

2КNО3 = 2КNО2 + О2↑.

Нитраты металлов, стоящих в электрохимическом ряду напряжений металлов правее меди, расщепляются с образованием свободных металлов:

2AgNO3 = 2Ag + 2NO2↑ + O2↑. Нитраты остальных металлов разлагаются до оксидов:

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2↑ + O2↑; 2Рb(NО3)2 = 2РbО + 4NO2↑ + O2↑.

Для распознавания нитрат-иона NO3– и отличия его от нитрит-иона NO2– пользуются несколькими реакциями:

а) нитрат-ион NO3– в щелочной среде может быть восстановлен до аммиака:

4Zn + NaNO3 + 7NaOH + 6Н2О = 4Na2[Zn(OH)4] + NH3,

выделяющийся газообразный аммиак можно обнаружить лакмусовой бумагой, смоченной водой (бумага должна посинеть);

б) при действии нитратов на сульфат железа (II) в кислой среде происходит окисление Fe2+ до Fe3+, а нитрат-ион восстанавливается до NO, который с избытком FeSO4 образует комплексное соединение бурого цвета:

2NaNO3 + 6FeSO4 + 4H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Na2SO4 + 4H2O +2NO; NO + FeSO4 (избыток) = [Fe(NO)]SO4.

Применение. В связи с тем, что нитраты содержат азот в высшей степени окисления и, следовательно, являются окислителями, они находят широкое применение для изготовления легковоспламеняющихся и взрывчатых веществ. Например, черный порох представляет собой смесь состава 68% KNО3, 15% S, 17% С. Наиболее важное значение имеют нитрат натрия NaNO3 (чилийская селитра), нитрат калия KNO3 (калийная селитра), нитрат кальция Ca(NO3)2 (кальциевая селитра), нитрат аммония NH4NO3 (аммонийная селитра). Их очень широко используют в сельском хозяйстве в качестве удобрений. Нитрат серебра AgNO3 (ляпис) используется в аналитической химии и медицине.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Азотная кислота — типичная кислота. В чем выражается типичность ее

?свойств?

2.Сравните азотную и серную кислоты. В чем причина сходства их свойств?

3.Как осуществить превращения:

а) N2 → NH3 → NO2 → HNO3 → Cu(NO3)2 → CuO; б) HNO3 Cu(NO3)2

+5

N

г) NO2 → NO3– → N2 → NO?

4.Объясните гидролиз нитрата алюминия, подтвердив ответ уравнениями реакций.

5.Азотная кислота проявляет только окислительные свойства, а азотистая — и окислительные, и восстановительные. Почему?

6.Применяемая в лабораторной практике азотная кислота содержит 65%

HNO3. Какова молярная концентрация этой кислоты? Плотность раствора равна 1,391 г/см3.

Ответ: 14,35 моль/л.

7.Какую массу азотной кислоты с массовой долей 55% можно получить из 15 т аммиака, если выход продукта окисления составляет 98%, а массовая доля практического выхода кислоты — 94% от теоретически расчетного?

Ответ: 93 т.

8.Смесь порошков меди, железа и алюминия массой 0,69 г на холоде об-

?работали концентрированной азотной кислотой. Азотнокислый раствор выпарили досуха и прокалили до постоянной массы, равной 0,4 г. Не растворившийся в азотной кислоте остаток обработали разбавленным раствором хлороводородной кислоты. Выделившийся газ занимал объем 0,224 л. Определите массовую долю (%) металлов в смеси.

Ответ: 46,38% Cu; 40,58% Fe, 13,04% Al.

9.Нитрат щелочного металла массой 2,525 г прокалили до постоянной массы. Объем выделившегося газа равен 0,28 л. Назовите металл. Ответ: калий.

10.Как можно доказать, что в состав черного пороха входят сера, уголь и нитрат калия? Приведите соответствующие уравнения реакций.

§7. Фосфор

Фосфор относится к числу распространенных элементов. Подобно углероду, водороду и азоту, фосфор — необходимая со-

ставная часть всех живых клеток животных и растений.

В природе в свободном виде не встречается. Фосфор входит в состав апатитов Ca5X(PO4)3, где X — F (реже С1 или ОН) и фосфоритов Са3(РО4)3, которые являются исходным сырьем для его получения.

Получение фосфора протекает при температуре электрической дуги и может быть представлено в виде уравнения:

5С + 3SiO2 + Ca3(PO4)2 = 5СО + 3CaSiO3 + 2Р. Физические свойства. Фосфор образует три основные аллотропные

модификации: белый, красный и черный. Наиболее активным в химическом отношении является белый фосфор. На воздухе самовоспламеняется, в темноте светится. В жидком, растворенном, состоянии, а также в парах ниже l000 oC устойчивы четырехатомные молеку-

лы Р4, имеющие форму тетраэдра. Получают при быстром охлаждении паров фосфора. Ядовит.

Красный фосфор получают длительным нагреванием белого фосфора без доступа воздуха при 250–300 oС. По своим свойствам отличается от белого: это порошок темно-красного цвета. Менее активен, чем белый фосфор, неядовит.

Черный фосфор получают нагреванием белого фосфора при 200 оС под высоким давлением. По внешнему виду черный фосфор напоми-

нает графит, но в отличие от последнего является полупроводником. Химические свойства. Кислородные соединения фосфора более

устойчивые, чем азота, а водородное соединение менее прочное по