Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

Как соли слабой кислоты сульфиды в водных растворах сильно гидролизованы. Например, сульфиды щелочных металлов при растворении в воде имеют щелочную реакцию:

Na2S + НОН = NaHS + NaOH.

Все сульфиды, как и сам сероводород, являются энергичными восстановителями:

3PbS + 8HNO3 = 3PbSO4 + 4Н2О + 8NO.

При нагревании сульфиды взаимодействуют с кислородом, при этом происходит окисление до SО2 или SO42–:

2PbS + 3О2 = 2РbО + 2SO2; ZnS + 2O2 = ZnSO4.

Концентрированные водные растворы сульфидов щелочных металлов растворяют серу, переходя в персульфиды:

Na2S + (n – 1)S → Na2Sn.

Персульфиды следует рассматривать как соли полисероводородных кислот общей формулы Н2Sn, где n = 2÷3.

Многочисленные соединения Н2Sn (сульфаны) — желтые маслянистые жидкости, окраска которых изменяется в зависимости от величины (значения) n от желтого через оранжевый к красному. Персульфиды водорода можно получить действием кислот на (NН4)2Sn или Na2Sn:

(NH4)2Sn + 2HCl = H2Sn + 2NH4Cl.

Наибольшее значение имеют персульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также (NН4)2Sn и FeS2 (пирит).

Персульфиды обладают свойствами как восстановителей, так и окислителей, что отличает их от сульфидов, для которых характерны только свойства восстановителей:

Na2S2 + SnS = Na2S + SnS2; 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2.

Персульфиды способны и к реакциям диспропорционирования: 2FeS2 = 2FeS + 2S.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Сероводородная вода при хранении мутнеет. Почему? Является ли раз-

?ложение сероводорода окислительно-восстановительной реакцией? Поясните ответ.

2.Составьте формулу константы диссоциации сероводородной кислоты

?по первой ступени и объясните, как можно сместить равновесие диссоциации в сторону образования ионов.

3.Составьте уравнение реакции гидролиза сульфида лития в молекулярной и ионной формах.

4.В 183 мл воды растворено 11,2 л сероводорода. Какова массовая доля

(%) H2S в полученном растворе?

Ответ: 8,5%.

5.Какой объем кислорода потребуется для полного окисления 5,1 г серо-

водорода? Какова масса образовавшегося SO2? Ответ: 5,04 л О2; 9,6 г SO2.

6.100 мл газовой смеси, содержащей сероводород, смешали с 100 мл кислорода и взорвали. После приведения продуктов реакции к нормальным условиям объем газов равен 149,6 мл. Определите содержание сероводорода в исходной газовой смеси.

Ответ: 33,6 мл.

7.Через 20 г раствора нитрата ртути (II) пропускали сероводород до прекращения выделения осадка, масса которого оказалась равной 0,0668 г. Определите массовую долю (%) соли в исходном растворе.

Ответ: 0,466%.

8.Сероводород объемом 0,896 л сожгли в избытке кислорода, а продукты горения растворили в 66,72 мл воды. Какова массовая доля (%) образовавшейся кислоты в полученном растворе?

Ответ: 4,685%.

9.Какой объем сероводорода следует растворить в 50 мл воды, чтобы получить раствор с массовой долей (%) 0,56%?

Ответ: 185,5 мл.

10.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуще-

ствить превращения:

S → FeS → H2S → SO2 → SO3 → H2SO4 → BaSO4

→FeSO4 → BaSO4

§5. Оксид серы (IV). Сернистая кислота

Оксид серы (IV) SO2, или сернистый газ, образуется при сжигании серы в воздухе или кислороде, а также прокаливании сульфидов, например пирита:

Окисление пирита лежит в основе промышленного получения SO2. В лабораторных условиях SO2 получают из солей сернистой кисло-

ты действием на них сильными кислотами:

Na2SO3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2↑ + H2O;

2NaHSO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2SO2↑ + 2H2O.

SO2 также образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты при нагревании с малоактивными металлами:

Сu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2↑ + 2Н2О.

Молекула SO2 имеет угловую структуру с атомом серы в вершине:

S

O 119,5о O

В обычных условиях оксид серы (IV) — бесцветный газ с характерным резким запахом. Хорошо растворим в воде. Водные растворы имеют кислую реакцию, так как SO2, взаимодействуя с водой, образует сернистую кислоту Н2SО3. Реакция обратимая:

SO2 + H2O H2SO3.

Характерная особенность SO2 — его окислительно-восстано- вительная двойственность. Объясняется это тем, что в SO2 сера имеет степень окисления +4 и поэтому она может, отдавая 2 электрона, окисляться до S(VI), а принимая 4 электрона, восстанавливаться до S0. Проявление тех и других свойств зависит от природы реагирующего компонента. Так, с сильными окислителями SO2 ведет себя как типичный восстановитель. Например, галогены восстанавливаются до соответствующих галогеноводородов, a S(IV) переходит, как правило, в S(VI):

SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBr.

В присутствии более сильных восстановителей SO2 ведет себя как окислитель:

SO2 + 2H2S = 3S + 2Н2О.

Для него характерна и реакция диспропорционирования:

4SO2 + 8КOН = 3K2SO4 + K2S + 4Н2О.

SO2 является кислотным оксидом, легко растворимым в воде (один объем Н2О растворяет 40 объемов SO2). Водный раствор SO2 имеет кислую реакцию и называется сернистой кислотой. Обычно основная масса растворенного в воде SO2 находится в растворе в гидратированной форме SO2 · Н2О и только незначительная часть SO2 взаимодействует с водой по схеме:

SO2 + HOH H2SO3 H+ + HSO3– 2H+ + SO32–.

ГЛАВА 9 Подгруппа кислорода 233

Сернистая кислота относится к слабым кислотам и известна лишь

в разбавленных растворах.

Как двухосновная кислота образует два типа солей: средние — сульфиты, например Na2SO3, и кислые — гидросульфиты, например

NaHSO3.

Сернистая кислота и ее соли обладают как окислительными, так и восстановительными свойствами, что определяется природой партнера по реакции. Так, под действием кислорода сульфиты окисляются до сульфатов:

2Na2SO3 + О2 = 2Na2SO4.

В присутствии же более энергичных восстановителей сульфиты проявляют окислительные свойства:

+4 –2 –2 0

Na2SO3 + 3H2S = Na2S + 3S + 3H2O.

При нагревании до 600 оС сульфиты щелочных металлов подвергаются диспропорционированию:

4K2SO3 = 3K2SO4 + K2S.

Из солей сернистой кислоты растворяются лишь соли s-элементов I группы, а также гидросульфиты типа М+2 (HSO3)2.

Поскольку H2SO3 является слабой кислотой, то при действии кислот на сульфиты и гидросульфиты происходит выделение SO2. Этот метод обычно используют при получении SO2 в лабораторных условиях:

Na2SO3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2 + H2O. Растворимые в воде сульфиты легко подвергаются гидролизу,

вследствие чего в растворе увеличивается концентрация ОН–-ионов: Na2SO3 + НОН NaHSO3 + NaOH.

Сульфиты способны присоединять серу и переходить в соли тиосерной (серноватистой) кислоты:

Na2SO3 + S = Na2S2О3.

В тиосерной кислоте атомы серы имеют разные степени окисления — +6 и –2:

H—O O S

H—O S

Тиосерная кислота неустойчива и легко разлагается на сернистую кислоту и серу.

Соли, наоборот, более устойчивы. Из них большое применение в аналитической химии находит тиосульфат натрия, так как является основным реагентом в одном из важнейших методов объемного анализа — иодометрии:

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6.

Хлор, как более сильный окислитель, переводит тиосульфат в сульфат:

4Сl2 + Na2S2O3 + 5H2O = Na2SO4 + H2SO4 +8HCl.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Оксид серы (IV) — типичный кислотный оксид. Охарактеризуйте его

?свойства и подтвердите ответ уравнениями реакций.

2.Напишите формулу константы диссоциации сернистой кислоты по первой ступени. Как можно сместить равновесие в сторону образования ионов?

3.Составьте уравнение реакции гидролиза сульфита натрия. Напишите формулу константы равновесия этой реакции (I ступень). Каким образом можно усилить гидролиз или, наоборот, ослабить?

4.Объясните расстановку коэффициентов в уравнениях окислитель- но-восстановительных реакций, приведенных в этом параграфе, методами электронного баланса и электронно-ионным (если реакция протекает в растворе).

5.Какую массу оксида серы (IV) можно получить из 40 г серного колчедана, содержащего 40% примесей?

Ответ: 25,6 г.

6.Какую массу серы можно получить взаимодействием 2 л SO2 с 2 л H2S? Ответ: 4,286 г.

7.Сернистый газ пропустили через 50 г бромной воды до исчезновения окраски брома, а затем добавили избыток раствора хлорида бария. Масса образовавшегося осадка равна 0,47 г. Определите массовую долю (%) брома в растворе.

Ответ: 0,64%.

8.Смесь порошков меди и серы массой 1,2 г обработали при нагревании концентрированной серной кислотой. Объем выделившегося газа равен 1,12 л. Каков состав исходной смеси в массовых долях (%)?

Ответ: 66,67% Cu; 33,33% S.

9.Образец сульфита калия массой 20 г нагревали при 600 oC, затем остаток растворили в воде и к полученному раствору прибавили раствор

CuSO4. Выделившийся осадок имеет массу 2,4 г. Каково процентное содержание K2SO3 в образце?

Ответ: 79%.

10.Составьте уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить

?превращения:

FeS2 → FeS → H2S → S → SO2 → K2SO3 → K2SO4 и K2S

→S → SO2 → K2SO3 → K2S и S

§6. Оксид серы (VI). Серная кислота, сульфаты

Оксид серы (VI) получают окислением сернистого газа кислородом воздуха в присутствии катализаторов. Реакция обратима и протекает с выделением теплоты, т.е. экзотермична:

2SO2 + О2 2SO3; ∆H < 0.

На практике процесс проводят при температуре 400–500 oС в присутствии катализаторов — платины, Fe2O3, V2O5 или ванадата серебра

AgVO3.

Взаимодействие SO2 с О2 происходит на поверхности катализатора (гетерогенный катализ). Этот метод окисления SO2 до SO3 называют контактным, а реакторы, в которых происходит процесс, — контактными аппаратами.

Другим способом окисления SO2 до SO3 является использование в качестве окислителя оксида азота (IV):

SO2 + NO2 = SO3 + NO.

Образующийся оксид азота (II) при взаимодействии с кислородом воздуха легко и быстро превращается в оксид (IV):

2NO + О2 = 2NO2,

который вновь может использоваться в окислении SO2. Следовательно, NO2 выполняет роль переносчика кислорода. Этот способ окисления SО2 до SO3 называется нитрозным.

Оксид серы (VI) — бесцветная жидкость, затвердевающая при 16,8 oС. Смешивается с водой в любых соотношениях. При этом образуется ряд продуктов, важнейшим из которых является моногидрат, или безводная серная кислота. Очень хорошо растворим в концентрированной серной кислоте. Раствор SO3 в безводной серной кислоте называют олеумом.

Олеумы содержат от 30 до 70% SO3. Растворение оксида серы (VI) в воде сопровождается выделением значительного количества теплоты:

SO3 + Н2О = H2SO4; ∆H = -89,1 кДж/моль.

изводства серной кислоты. Промышленный способ получения серной кислоты, основанный на каталитическом окислении оксида серы (IV), называется контактным.

В качестве исходного сырья применяют пирит FeS2, из которого обжигом получают сернистый газ:

4FeS2 + 11О2 = 2Fe2О3 + 8SO2.

Вначале SO2 очищают от примесей, после чего в смеси с воздухом подают в контактный аппарат, где при соприкосновении (контакте) этих газов с катализатором происходит окисление SO2 до SO3. Образовавшийся оксид серы (VI) далее подают методом противотока в поглотительную башню, где он поглощается концентрированной серной кислотой. По мере насыщения вначале образуется безводная серная кислота, а затем олеум. В дальнейшем олеум разбавляют до 98%-ной

серной кислоты и поставляют потребителям.

Физические свойства. Безводная серная кислота — бесцветная маслянистая жидкость, кристаллизующаяся при +10,5 оС. Она почти

вдвое (плотность 1,85 г/см3) тяжелее воды, не имеет запаха, нелетуча. Химические свойства. С водой H2SO4 смешивается в любых со-

отношениях и образует гидраты различного состава: H2SO4 . Н2О, H2SO4 . 2Н2О, H2SO4 . 3Н2О, H2SO4 . 4Н2О. Растворение серной кислоты в воде сопровождается выделением большого количества теплоты.

Во избежание разбрызгивания разогретого поверхностного слоя раствора следует серную кислоту вливать в воду. Концентрированная сер-

ная кислота энергично поглощает влагу и поэтому применяется для осушки газов. Водопоглощением объясняется и свойство обугливать органические вещества.

Серная кислота обладает всеми типичными свойствами кислот, но ее взаимодействие с простыми веществами характеризуется некото-

рыми особенностями. Это зависит в первую очередь от концентрации.

Концентрированная серная кислота является энергичным окислителем: при нагревании окисляет большинство металлов, в том числе медь, серебро и ртуть. В зависимости от активности металла в качестве продуктов восстановления могут быть S–2, S0 и S+4. С медью и другими малоактивными металлами при нагревании образуется SO2:

Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2↑ + 2H2O

С таким активным металлом, как цинк, концентрированная серная кислота реагирует с образованием различных продуктов:

Zn + 2H2SO4 = SO2↑ + 2Н2О + ZnSO4;

3Zn + 4H2SO4 = S + 4H2O + 3ZnSO4;

4Zn + 5H2SO4 = H2S + 4H2O + 4ZnSO4.

На холоде концентрированная серная кислота (выше 93%) не взаимодействует с такими активными металлами, как алюминий, железо, хром. Это объясняется пассивацией металлов. Данную особенность серной кислоты широко используют при ее транспортировке в железной таре.

Пассивное состояние металла (или пассивация металла) — это торможение процессов окисления металла, обусловленное образованием на его поверхности оксидных или солевых пленок.

Концентрированная серная кислота при кипячении окисляет серу и углерод:

S + 2H2SO4 = 3SO2↑ + 2Н2О;

С + 2H2SO4 = СО2 + 2SO2↑ + 2Н2О. Разбавленная серная кислота в воде диссоциирована:

H2SO4 = Н+ + HSO4–;

HSO4– H+ + SO42–

и характеризуется всеми свойствами кислот. Так, она взаимодействует только с металлами, которые в электрохимическом ряду напряжений металлов стоят до водорода:

Zn + H2SO4 (разб.) → ZnSO4 + H2↑

Подобная реакция с медью не протекает, так как медь в электрохимическом ряду напряжений стоит после водорода.

Сравнение окислительных свойств концентрированной и разбавленной серной кислоты позволяет сделать вывод, что в концентрированной серной кислоте окислителем является сульфат-ион, а в разбавленной — ион водорода.

Трудно назвать отрасль химического производства, которая прямо или косвенно не связана с серной кислотой. Пожалуй, по многообразию применения серная кислота занимает первое место среди прочих соединений. В основной химической промышленности серная кислота используется для получения удобрений. Широко применяется серная кислота в металлургии, машиностроении, в нефтеперерабатывающей промышленности, в производстве органических веществ —

полимеров, красок, лекарственных препаратов и т.д.

Соли серной кислоты. Серная кислота образует два типа солей: средние — сульфаты, например Na2SO4, и кислые — гидросульфаты, например NaHSO4.

Большинство солей серной кислоты хорошо растворимы в воде. К практически нерастворимым сульфатам относятся BaSO4, SrSO4 и PbSO4. Сульфат бария не растворяется и в разбавленных кислотах, поэтому образование его является качественной реакцией на SO42–-ион: BaSO4 выпадает в виде белого кристаллического осадка. Большинство солей H2SO4 бесцветны, хорошо кристаллизуются из растворов в виде кристаллогидратов. Сульфаты по-разному ведут себя при нагревании. Некоторые из них, например Na2SO4, K2SO4, BaSO4, не разлагаются даже при 1000 оС, а другие распадаются на соответствующий оксид и SO3. Значительно легче распадаются сульфаты металлов (III), а также благородных и полублагородных металлов:

Al2(SO4)3 = Al2О3 + 3SO3; 2Hg SO4 = 2Hg + O2 +2SO3.

Из солей серной кислоты большое значение имеют следующие. Сульфат натрия Na2SO4 в виде кристаллогидрата Na2SO4 · 10Н2О

известен под названием глауберовой соли. В медицине глауберова соль используется как слабительное средство. Может применяться и в качестве противоядия при отравлении солями бария и свинца.

Сульфат кальция CaSO4 встречается в виде кристаллогидратов: Ca2SO4 . 2Н2О — гипс, 2CaSO4 . Н2О — алебастр. Перевод гипса в алебастр осуществляется при нагревании (150–170 оС). При более высоких температурах образуется безводная соль «мертвый гипс». Алебастр применяют как вяжущий материал в строительстве, а также в медицине для изготовления повязок и шин при переломах и в зубопротезировании для изготовления отливок.

Сульфат меди CuSO4 энергично присоединяет воду с образованием кристаллогидрата CuSO4 . 5H2O, называемого медным купоросом. В сельском хозяйстве широко используют для борьбы с вредителями растений.

Сульфат цинка ZnSO4 образует кристаллогидрат ZnSO4 . 7Н2О и называется цинковым купоросом. В сельском хозяйстве используют для борьбы с сельскохозяйственными вредителями.

Сульфат железа (II) FeSO4 образует кристаллогидрат FeSO4 . 7Н2О и называется железным купоросом. В сельском хозяйстве используют для борьбы с сельскохозяйственными вредителями.

Качественной реакцией на анион SO42– является образование белого мелкокристаллического осадка BaSO4, нерастворимого в воде и кислотах.

Соли серной кислоты гидролизуются только по катиону или не подвергаются гидролизу вовсе.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Составьте уравнения реакций, подтверждающих, что оксид серы (VI)

?является кислотным.

2.Составьте уравнения реакций, характеризующих кислотные свойства серной кислоты.

3.Выпишите из текста данного параграфа уравнения окислительно-вос- становительных реакций и объясните расстановку коэффициентов в них методами электронного баланса и электронно-ионным.

4.Объясните процесс гидролиза сульфата меди.

5.Сравните химические свойства кислот H2S, H2SO3,H2SO4. Ответ подтвердите соответствующими уравнениями реакций.

6.Как осуществить превращения FeS2 → SO2 → SO3 → H2SO4? Напишите соответствующие уравнения реакций.

7.Какая масса SO3 потребуется для перевода 50 г раствора серной кислоты с массовой долей 95,5% в безводную?

Ответ: 10 г.