Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

§ 5. Галогениды металлов

Большинство галогенидов, в которых металл находится в состоянии окисления +1, +2 и +3, характеризуются преимущественно ионным характером связей: галогениды щелочных и щелочноземельных металлов рассматриваются как ионные соединения.

Ковалентность галогенидов усиливается по мере повышения степени окисления металла: в низших состояниях окисления преобладает ионный тип, а в высших — ковалентный.

Большинство ионных галогенидов растворимы в воде. Нера-

створимы хлориды, бромиды и иодиды Ag, Cu(I), Hg(I) и Pb(II).

Растворимость ионных галогенидов для одного и того же элемента в ряду MFn — МС1n — МВrn — МIn (n — степень окисления металла) увеличивается от фторида к иодиду. Данная закономерность наблюдается для галогенидов щелочных, щелочноземельных металлов и лантаноидов.

Ионные галогениды, как правило, устойчивы к гидролизу. При действии окислителей на галогениды наблюдаются те же закономерности, что и для галогеноводородов. В качестве примера рассмотрим галогениды натрия: при действии концентрированной серной кислоты на сухие соли NaF и NaCl выделяются соответственно HF и HCl.

В аналогичных условиях бромид натрия и иодид натрия ведут себя как восстановители:

2КВr + 2H2SO4 (конц.) = Вr2 + SO2 + K2SO4 + 2Н2О.

Иодид является более энергичным восстановителем, поэтому восстановление может идти до свободной серы или до H2S:

6NaI + 4H2SO4 = 3I2 + S↓ + 3Na2SO4 + 4H2O;

8NaI + 5H2SO4 = 4I2 + H2S + 4Na2SO4 + 4H2O.

В водных же растворах хлориды, бромиды и иодиды щелочных металлов с серной кислотой практически не реагируют, поскольку НСl,

НВr и HI относятся к сильным кислотам и серная кислота не вытесняет их из солей. Исключение составляют фториды: фтороводородная

кислота — слабая, поэтому в водном растворе возможна реакция обмена:

2KF + H2SO4 = 2HF + K2SO4.

Соли фтороводородной кислоты — фториды. Большинство из них

труднорастворимы в воде; хорошо растворимы фториды натрия, калия, алюминия, олова, ртути, серебра. Все фториды ядовиты. Фторид

кальция CaF2 широко применяют для получения фтороводородной кислоты, а также в металлургии.

Соли хлороводородной кислоты — хлориды — могут быть получены следующими способами:

1. Взаимодействием металла с хлором:

Сu + Сl2 = СuСl2. 2. Взаимодействием НС1 с металлами:

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑.

3. Взаимодействием оксидов и гидроксидов металлов с НСl:

СuО + 2НСl = СuСl2 + Н2О; КОН + НСl = КСl + Н2О.

Хлориды большинства металлов хорошо растворимы в воде. Исключение составляют Hg2Cl2, CuCl, AgCl и РbСl2.

Соли хлороводородной кислоты находят широкое применение.

Хлорид натрия NaCl — поваренная соль. Имеет важное значение в жизни человека. Na+ и С1– — главные ионы жидкостей человеческого организма; 0,9%-ный раствор NaCl, называемый физиологическим раствором, широко используется для выравнивания и поддержания нормального осмотического давления в организме. NaCl служит важнейшим исходным сырьем для получения хлора, хлороводородной кислоты, гидроксида натрия и других веществ.

Хлорид калия КСl применяют для получения гидроксида калия. Основной же потребитель этого соединения — сельское хозяйство, где его используют в качестве удобрения.

Хлорид кальция СаСl2 обычно кристаллизуется в виде гексагидрата СаСl2 · 6Н2О. Хлорид кальция широко применяют в медицине как кровоостанавливающее средство при кровотечениях, при аллергических заболеваниях, а также в качестве противоядия при отравлении солями магния.

Хлорид серебра AgCl используют как компонент светочувствительного слоя при изготовлении фотопленок, что основано на способности AgCl разлагаться под влиянием света с образованием свободного серебра.

Хлорид цинка ZnCl2— ядовитое соединение. Применяется как средство, предохраняющее деревянные изделия от гниения, а также в цел- люлозно-бумажной промышленности.

Ионы галогенов имеют важное биологическое значение.

Распознавание галогеноводородных кислот и их солей. Катион серебра в присутствии разбавленной азотной кислоты осаждает из растворов анионы Сl–, Вr– и I– по уравнениям реакций:

Ag+ + Cl– = AgCl ↓;

Ag+ + Br– = AgBr ↓;

Ag+ + I– = AgI ↓.

Таким образом, эти реакции являются качественными. AgF в воде растворим.

AgCl — белый творожистый осадок, нерастворимый в воде и азотной кислоте, но растворимый в аммиаке:

AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2Н2О.

При подкислении раствора комплекс разрушается и AgCl снова выпадает в осадок:

[Ag(NH3)2]Cl + 2НСl = AgCl ↓ + 2NH4Cl.

AgBr — осадок бледно-желтого цвета, нерастворим в воде и азотной кислоте. Плохо растворим в аммиаке. Быстро темнеет.

AgI — осадок ярко-желтого цвета.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Напишите уравнения реакций получения хлорида магния всеми воз-

?можными способами.

2.Приведите пример окислительно-восстановительной реакции, где иодид натрия — восстановитель.

3.Подберите реактивы для осуществления качественной реакции на хло- рид-ион Сl–. Предложите разные варианты.

4.К раствору, содержащему 1,19 г КВr, прибавили 2 г нитрата серебра. Полученный осадок отделили. Какие вещества и какая масса их содержатся в фильтрате?

Ответ: 0,3 г AgNO3; 1,01 г KNO3.

5.2,2 г смеси хлорида натрия и бромида натрия растворили в воде и

к раствору добавили избыток раствора AgNO3. Выделившийся осадок имеет массу 4,75 г. Определите массовые доли (%) NaCl и NaBr в смеси.

Ответ: 53,18% NaCl; 46,82% NaBr.

6.Взаимодействием 0,896 г железа с хлором было получено 2,6 г хлорида. Определите степень окисления железа и напишите соответствующее уравнение реакции.

Ответ: +3.

7.Взаимодействием галогенида натрия массой 0,234 г с нитратом серебра

?получено 0,574 г осадка. Какой галогенид-ион был в исходной соли? Ответ: хлор.

8.Газовая смесь для синтеза хлороводорода имеет плотность по водороду 20. Определите процентный состав газов по объему.

Ответ: 45% H2 и 55% Cl2.

9.Для определения содержания хлора в воздухе его пропустили через раствор иодида калия. Масса выделившегося иода составляет 45,8 мг. Объем анализированного воздуха составляет 10 л. Каково содержание хлора в 1 л воздуха?

Ответ: 1,28 мг.

10.Плавиковая кислота часто в качестве примеси содержит хлороводородную кислоту. Предложите схему обнаружения данной примеси.

§ 6. Кислородные соединения галогенов

Соединения галогенов с кислородом малоустойчивы. Их получают косвенным путем.

Из кислородных соединений фтора наиболее изучен фторид кислорода OF2, где кислород имеет степень окисления +2. Получают взаимодействием фтора с очень разбавленным раствором гидроксида натрия (2%):

2F2 + 2NaOH = OF2 + 2NaF + H2O.

Используется как фторирующий агент и как сильный окислитель. Для остальных галогенов характерны не только оксиды, но и соот-

ветствующие им оксокислоты (табл. 8.2).

Из оксидов брома и иода известны Вr2О и I2О (степени окисления галогена +1), ВrО2 (степень окисления +4), ВrО3 (степень окисления +6) и I2О5 (степень окисления +5). Оксиды брома и иода со степенью окисления +3 и +7 не получены.

Наибольшее практическое значение имеет оксид иода (V) I2О5, образующийся при длительном нагревании НIO3:

2НIO3 → Ι2O5 + Η2O. I2О5 является окислителем:

5CO + I2O5 = I2 + 5CO2.

В кислородных соединениях галогенов не наблюдается той последовательности в изменениях свойств, которая характерна для водородных соединений.

При рассмотрении путей образования кислородных кислот хлора, брома и иода целесообразно исходить из обратимой реакции между галогенами (Х2) и водой:

Х2 + Н2О НХ + НХО.

В насыщенном водном растворе хлора (хлорная вода) концентрация хлорноватистой кислоты HClO достаточно высокая.

Концентрация бромноватистой кислоты НВrO в бромной воде гораздо меньше, а иодноватистой кислоты HI в водном растворе иода

чрезвычайно низкая.

Чтобы сместить равновесие вправо, к раствору целесообразно добавить щелочь:

Х2 + 2КОН = КХ + КХО + Н2О.

НСlО — слабая кислота, в чистом виде не существует, известна только в разбавленных растворах. Будучи нестойким соединением, НСlO разлагается с образованием хлороводорода и атомарного кислорода:

НСlO = НСl + О.

В растворах хлорноватистой кислоты возможны три типа превращений, которые независимы друг от друга:

I. НСlO = HCl + О;

II. 2НСlO = Сl2О + Н2О; III. 3НСlO = 2НСl + НClO3.

На свету преобладает первый путь.

Вторая реакция — это дегидратация хлорноватистой кислоты с образованием оксида хлора (II).

Третий путь свидетельствует о том, что хлорноватистая кислота в растворах способна к диспропорционированию.

Из солей хлорноватистой кислоты большое практическое значение имеет хлорная (белильная) известь, которую получают по реакции:

2С12 + 2Са(ОН)2 = Са(ОС1)2 + СаС12 + 2Н2О

или

С12 + Са(ОН)2 = СаОС12 + Н2О.

СаОС12 следует рассматривать как смешанную соль, образованную HCl и НСlO; строение можно изобразить следующей структурной формулой: Cl

Са

O—Cl

Хлорная известь — это белый порошок с резким запахом. Под действием СО2 во влажном воздухе имеет место реакция:

2СаОСl2 + СО2 + Н2О → СаСО3↓ + СаСl2 +2НСlO.

Если на хлорную известь подействовать хлороводородной кислотой, то выделяется хлор:

СаОСl2 + 2НСl = Сl2↑ + СаСl2 + Н2О.

Название «белильная известь» дано в связи с тем, что растворы HCl и НСlO обладают отбеливающим эффектом, что связано с окислительными свойствами гипохлоритов:

СlО– + 2e– + Н2О = Сl– + 2ОН– или хлорноватистой кислоты:

НСlO + 2e– = Сl– + ОН–.

Хлористая кислота HClO2 по сравнению с хлорноватистой кислотой более устойчива, но менее сильный окислитель.

НСlО2 нельзя получить в чистом виде, т.к. уже при комнатной температуре она разлагается:

2НСlО2 = НСlO + НClO3.

Соли HСlO2 — хлориты, характеризующиеся выраженными окислительными свойствами только в кислой среде.

Хлорноватая кислота НClO3. Известна в водных растворах с кон-

центрацией не более 50%. Относится к сильным кислотам (сравнима с НС1 и HNO3). Характеризуется как энергичный окислитель:

4SO2 + 2НСlО3 + 3Н2О = 4H2SO4 + Cl2O.

При нагревании подвергается диспропорционированию: 3НСlО3 = НСlO4 + 2СlO2 + Н2О.

Окислительные свойства солей хлорноватой кислоты — хлоратов —

выражены слабее. Наибольшее значение имеет хлорат калия KClO3, называемый бертолетовой солью. При слабом нагревании хлорат ка-

лия диспропорционирует с образованием перхлората: 4КСlO3 = 3КСlO4 + КСl.

При более сильном нагревании происходит разложение с выделением кислорода:

2КСlО3 = 2КСl + 3О2.

Если в расплавленную бертолетову соль внести небольшие количества серы, фосфора или угля, то они сгорают:

2КСlО3 + 3S = 3SO2 + 2KCl; 5КСlO3 + 6Р = 5КСl + 3Р2O5; 2КСlO3 + 3С = 3СО2 + 2КСl.

Хлорная кислота НСlO4 — самая устойчивая из всех кислородных кислот хлора. Получают взаимодействием перхлората калия с концен-

трированной серной кислотой:

2КСlO4 + H2SO4 = K2SO4 + 2НСlО4.

Относится к сильным кислотам. Окислительные свойства выражены слабее, чем у НСlO3, а кислотные сильнее. Водные растворы НСlO4 устойчивы при хранении, а безводная — малоустойчива и взрывается при сотрясении.

Сопоставляя свойства кислородных кислот хлора, можно сделать следующие обобщения:

устойчивость кислот повышается по мере возрастания степени окисления галогена;

окислительные свойства с увеличением степени окисления галогена ослабевают;

сила кислот повышается с повышением степени окисления галогена;

с увеличением степени окисления галогена устойчивость анионов возрастает.

ПОВТОРИМ И ЗАПОМНИМ

! Элементы главной подгруппы седьмой группы — F, C1, Вr, I и At — называются галогенами. Они характеризуются одинаковой электронной конфигурацией наружного уровня: ns2np5. По этой причине в соединениях с металлами и водородом они проявляют устой-

чивую степень окисления –1.

Галогены в пределах каждого периода характеризуются наибольшей электроотрицательностью, сродством к электрону и, следовательно, неметаллическими свойствами. Однако внутри самой подгруппы галогенов эти свойства изменяются от фтора к иоду монотонно, что связано с различным зарядом ядер.

Благодаря уменьшению окислительной активности от фтора к иоду каждый последующий галоген может окисляться предыдущим.

Продукты взаимодействия галогенов с другими элементами называются галогенидами. Галогениды металлов следует рассматривать как соли соответствующих галогеноводородных кислот — НХ, где X — галоген.

Галогены образуют кислородные соединения, в которых фтор как самый электроотрицательный элемент проявляет степень окисления –1. Остальные галогены в кислородных кислотах (оксокислотах) проявляют нечетные степени окисления: +1 (НХО), +3 (НХО2), +5 (НХО3) и +7 (НХО4). Для кислородных кислот хлора изменения свойств иллюстрируются в ряду следующим образом:

увеличение силы и устойчивости кислот

ГЛАВА 9 ПОДГРУППА КИСЛОРОДА

Изучив главу, следует:

знать внутригрупповые закономерности элементов подгруппы кислорода; уметь объяснить сходство и различия элементов в соответствии со строением атомов; знать важнейшие свойства кислорода и серы, а также их соединений.

§ 1. Общая характеристика подгруппы кислорода

Кислород, сера, селен, теллур и полоний составляют главную подгруппу VI группы и называются халькогенами.

На внешнем энергетическом уровне атомов элементов данной подгруппы содержится по 6 электронов, которые имеют конфигурацию s2p4 и распределены по ячейкам следующим образом:

p

s

Ниже приведены электронные конфигурации атомов:

Наличие двух неспаренных электронов на наружном уровне указывает на валентность 2 в невозбужденном состоянии. Сравнение строения внешних уровней показывает, что у S, Se, Те и Ро в отличие от кислорода имеются вакантные орбитали d-подуровня. Отсутствие свободных орбиталей на внешнем уровне кислорода не дает возможности увеличить число неспаренных электронов, и поэтому единственная валентность его равна 2. Атомы остальных элементов подгруппы имеют на наружном уровне вакантные орбитали d-подуровня, куда при возбуждении могут переходить s- и р-электроны этого же уровня. Этим можно объяснить, что у серы и остальных элементов число неспаренных электронов может быть увеличено до 4 и 6.