Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

Ионно-электронный метод (метод полуреакций)

Метод характеризуется двумя преимуществами:

отсутствием необходимости пользоваться понятием степени окисления;

возможностью учета влияния реакции среды (кислая, щелочная,

нейтральная) на характер процесса.

Реакция среды оказывает существенное влияние на изменение степени окисления, что будет показано ниже.

По этому методу для удобства окисление и восстановление необходимо рассматривать как самостоятельные процессы, каждый из которых отражает половину полного уравнения реакции. Отсюда и название «полуреакция».

Так, реакцию, которая протекает в растворе

2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4,

2Fe+3 + 6Cl– + Sn2+ + 2Cl– = 2Fe2+ + 4Cl– + Sn4+ +4Cl–;

можно представить как совокупность двух процессов:окисление иона Sn2+ до Sn4+:

Sn2+ – 2е– → Sn4+;восстановление иона Fe3+ до Fe2+:

2Fe+3 + 2е– → 2Fe2+.

В процессах с участием кислородсодержащих анионов полезными

являются вспомогательные уравнения, позволяющие легко «уравнять» кислород O–2 до и после реакции. Так, в кислой среде всегда

следует пользоваться уравнением:

О–2 + 2Н+ → Н2О,

а в щелочной (и нейтральной) уравнением:

О–2 + Н2О 2ОН–.

Для составления уравнения окислительно-восстановительной реакции с помощью ионно-электронного метода (метода полуреакции) придерживаются следующих правил.

1. В соединениях, участвующих в реакции окисления-вос- становления, определяют не степень окисления соответствующих атомов, а заряды ионов:

КМnО4 + KI + H2SO4 → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O или в ионной форме:

К+ + МnО4– + К+ + I– + 2Н+ + SO42– →

→Mn2+ + SO42– + I2 + 2К+ + SO42–+ Н2О.

2.Составляют ионную схему реакции, определив окислитель и восстановитель и указав при этом только ионы, реально участвующие в окислении и восстановлении:

МnО4– + I– + Н+ → Мn2+ + I0 + Н2О.

Отсюда видно, что ионы МnО4– восстанавливаются до Мn2+, а I– окисляется до I0. Участие в реакции иона водорода говорит о том, что процесс протекает в кислой среде. Это очень важно для дальнейших рассуждений.

3. Составляют электронно-ионные уравнения для каждой полуреакции, учитывая при этом, что если исходное вещество содержит больше атомов кислорода, чем продукт реакции, то в левую часть полуреакции добавляют столько ионов Н+, сколько нужно для связывания необходимого числа кислорода (это возможно, так как среда кислая), при этом в правую часть полуреакции добавляют соответствующее число молекул воды:

МnО4– + 8Н+ + 5e- → Мn2+ + 4Н2О.

Число электронов, указываемых в каждой полуреакции, должно быть равно суммарному изменению зарядов ионов в соответствующем процессе. Вторая полуреакция: 2I– – 2е– → I20.

4. Уравнение каждой полуреакции умножают на такой множитель, чтобы число электронов в процессе восстановления было равно числу электронов в процессе окисления. После этого уравнения обеих полуреакций почленно суммируют и получают сбалансированное уравнение полной реакции:

5. Полученные коэффициенты записывают в основное уравнение перед соответствующими веществами:

2КМnО4 + 10KI + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8H2O.

Если среда кислая, число атомов кислорода может балансироваться также молекулами воды.

Вуравнениях реакций, протекающих в щелочной среде, число атомов кислорода в полуреакциях балансируется либо ОН–-ионами, либо молекулами воды, а в нейтральной среде — только молекулами воды.

Внейтральной среде (рН = 7) перманганат-ион восстанавливается до МnО2:

KMnO4 + K2SO3 + H2O → MnO2 + K2SO4 + KOH.

Как видно из схемы реакции, перманганат-анион теряет два атома кислорода и переходит в оксид марганца (IV):

МnО4– + 2Н2О + 3e– → MnO2 + 4OH–. Гидроксид-анионы, в свою очередь, становятся источником кисло-

рода при окислении сульфит-иона до сульфат-иона: SO32– + 2ОН– – 2е– → SO42– + Н2О.

Для обеих полуреакций находят наименьшие кратные и соответствующие множители:

После суммирования обеих полуреакций получаем полное ионное уравнение:

2MnО4– + 3SO32– + Н2О → 2MnO2 + 3SO42– + 2ОН–. Далее коэффициенты переносим в молекулярное уравнение:

2КМnО4 + 3K2SO3 + Н2О → 2MnO2↓ + 3K2SO4 + 2KOH.

В щелочной среде перманганат-ион переходит в манганат ион:

2KMnO4 + 3K2SO3 + 2KOH → 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O. Здесь источником кислорода являются гидроксид-ионы:

2MnО42– + SO32– + 2OH– → 2MnО42– + SO42– + H2O

Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ вызывают определенные затруднения. Это связано с нахождением степени окисления атомов углерода в таких молекулах. Рассмотрим примеры:

В реакции гидрирования этилена степень окисления углерода меняется от –2 до –3 (у этана):

Н2С=СН2 + Н2 → Н3С—СН3.

Реакция окисления этанола дихроматом натрия в присутствии серной кислоты протекает по уравнению

3CH3CH2OH + 3H2O – 12e– + Cr2O72– + 28H+ + 12e– → → 3CH3COOH + 4Cr3+ + 12H+ + 14H2O

3CH3CH2OH + 2Cr2O72– + 16H+ → 3CH3COOH + 4Cr3+ + 11H2O

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Хлорид железа (III) проявляет окислительные свойства, при этом Fe3+

?переходит в Fe2+. Составьте уравнение реакции хлорида железа (III) с иодидом калия.

2.Определите окислитель и восстановитель и подберите коэффициенты в уравнениях следующих реакций:

а) KMnO4 + NH3 → KNO3 + MnO2 + KOH + H2O;

б) K2Cr2O7 + HClO4 + HI → Cr(ClO4)3 + KClO4 + I2 + H2O; в) KClO3 + HCl → Cl2 + KCl + H2O;

г) I2 + H2O + Cl2 → HIO3 + HCl.

3.Используя метод полуреакций, подберите коэффициенты в следующих уравнениях реакций:

а) K2Cr2O7 + K2SO3 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O;

б)PbO2 + MnSO4 + HNO3 → PbSO4 + HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O.

§4. Типы окислительно-восстановительных реакций

Различают три типа окислительно-восстановительных реакций. Межмолекулярные реакции — это реакции, которые протекают с из-

менением степени окисления атомов в разных молекулах. Этот тип реакций наиболее распространенный и составляет самую обширную группу:

Сu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2Н2О;

2NaI + 2NaNO2 + 2H2SO4 = I2 + 2Na2SO4 + 2NO + 2H2O.

Внутримолекулярные реакции — реакции, которые сопровождаются изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле. Чаще всего по такому механизму протекают реакции термического разложения молекул, например:

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + О2; 2КСlO3 = 2КС1 + 3О2; NH4NO3 = N2O + 2Н2О.

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановле- ния) — это реакции, в которых происходит одновременное изменение степени окисления атомов одного и того же элемента. Обязательным условием реализации таких окислительно-восстановительных реакций должно быть присутствие в молекуле атома, имеющего степень окисления, промежуточной между минимальной и максимальной степенями окисления. Примером таких реакций может служить:

3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O.

Окислительно-восстановительные реакции могут протекать: а) в растворах:

3Na2SO3 + К2Сr2О7 + 4H2SO4 = 3Na2SO4+ Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O; б) в газовой фазе:

4NH3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О;

в) в твердой фазе:

2А1 + Сr2О3 = 2Сr + А12О3.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Какие из приведенных реакций относят к внутримолекулярным и ка-

?кие — к реакциям диспропорционирования: а) КСlO3 → КСlО4 + КСl;

б) KClO3 → KCl + O2;

в) (NH4)2Сr2O7 → N2 + Cr2O3 + H2O; г) Cu(NO3)2 → CuO + NO2 + O2;

д) Na2SO3 → Na2SO4 + Na2S?

Подберите коэффициенты к каждой реакции методом электронного баланса.

2.Через раствор иодида калия было пропущено 100 мл газовой смеси, содержащей хлор. При этом выделилось 0,381 г кристаллического иода. Является ли данный процесс окислительно-восстановительным? Определите объемную долю (%) компонентов газовой смеси.

Ответ: 33,6%

3.При прокаливании нитрата бария образуются оксид бария и газ, содержащий азот, а также вещество, входящее в состав воздуха. Составьте уравнение реакции и укажите окислитель и восстановитель.

4.Хлорид олова (II) можно получить взаимодействием металлического

?олова с раствором НС1 с массовой долей 30%. При этом выделяется водород. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции, а также рассчитайте объем водорода, выделяющегося при «растворении» 40 г олова.

Ответ: 7,59 л.

5.Алюминий взаимодействует с концентрированными щелочами по реакции:

Al + NaOH + Н2О → Na3[Al(OH)6] + H2.

Составьте уравнение электронного баланса, подберите коэффициенты и рассчитайте массу алюминия, необходимую для получения 6,72 л Н2.

Ответ: 5,4 г.

6.Как сильный окислитель азотная кислота окисляет многие неметаллы. Так, взаимодействие с иодом протекает по реакции:

I2 + HNO3 → НIО3 + NO + Н2О.

Расставьте коэффициенты в уравнении реакции и рассчитайте массу прореагировавшего иода, если выделилось 2,8 л оксида азота (II). Ответ: 9,525 г.

7.Для самостоятельной работы и закрепления материала рекомендуется расставить коэффициенты и указать окислители и восстановители в следующих реакциях:

MnO2 + HCl → MnCl2 + Cl2 + H2O KMnO4 + HCl → Cl2 + MnCl2 + KCl + H2O KClO3 + HCl → Cl2 + KCl + H2O

Br2 + KOH → KBrO3 + KBr + H2O

NaI + MnO2 + H2SO4 → I2 + NaHSO4 + MnSO4 + H2O NaI + NaNO2 + H2SO4 → I2 + NO + Na2SO4 + H2O MnO2 + KBr + H2SO4 → MnSO4 + Br2 + K2SO4 + H2O KBr + K2Cr2O7 + H2SO4 → Br2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O HI + H2SO4 → I2 + H2S + H2O

Cl2O + NaOH → NaCl + NaClO3 +H2O KI + KIO3 + HCl → I2 + KCl + H2O NaClO3 + SO2 + H2SO4 → ClO2 + NaHSO4

FeSO4 + KBrO3 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + KBr + H2O H2S + KMnO4 + H2SO4 → S + MnSO4 + K2SO4 + H2O H2S +K2Cr2O7 + H2SO4 → S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O C + Na2SO4 → Na2S + CO2

SO2 + KOH → K2S + K2SO4 + H2O C + H2SO4 → CO2 + SO2 + H2O

?H2SeO3 + H2S → S + Se + H2O CuO + NH3 → N2 + Cu + H2O

NH3 + KClO3 + NaOH → NaNO3 + KCl + H2O CuO + NH4Cl → Cu + CuCl2 + N2 + H2O NH2OH + I2 + KOH → N2 + KI + H2O

NO + K2Cr2O7 + H2SO4 → HNO3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O HNO2 → NO + NO2 + H2O

H2S + HNO2 → S + NO + H2O

Au + HNO3 + HCl → AuCl3 + NO + H2O PbS + HNO3 → PbSO4 + NO + H2O

PbS + HNO3 → S + NO + Pb(NO3)2 + H2O

Zn + NaNO3 +NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4] + NH3

PH3 + KMnO4 + H2SO4 → H3PO4 + K2SO4 + MnSO4 + H2O Sb2S3 + HNO3 + H2O → H3SbO4 + H2SO4 + NO

FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2

C6H5NO2 + Fe + H2O → C6H5NH2 + FeO + Fe2O3 CH4 + H2O → CO + H2

C3H8 + O2 → CO2 + H2O C5H12 + O2 → CO2 + H2O

H2C=CH2 + KMnO4 + H2O → HO–CH2–CH2–OH + MnO2 + KOH C2H5OH + K2Cr2O7 + H2SO4 → CH3COOH + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O C6H12O6 + KMnO4 + H2SO4 → CO2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

C2H5OH + KMnO4 → CH3COOK + MnO2 + KOH + H2O CH3COH + Cu(OH)2 → CH3COOH + Cu2O + H2O C6H5—CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH + CO2 +

+K2SO4 + MnSO4 + H2O

HCCH + KMnO4 → C2O4K2 + MnO2 + KOH + H2O

§ 5. Электрохимический ряд напряжений металлов

При погружении любого металла в раствор электролита на границе раздела металл—раствор возникает разность потенциалов, называемая электродным потенциалом. Причины возникновения электродного потенциала могут быть различными. Так, например, при погружении цинковой пластинки в воду или в раствор соли цинка полярные молекулы воды, действуя своими отрицательными полюсами на положительные ионы кристаллической решетки металла, «извле-

кают» их и переводят в раствор. На поверхности металла остаются электроны, заряжая ее отрицательно. Гидратированные ионы металла, перешедшие в раствор, притягиваются заряженной поверхностью пластинки и располагаются вблизи нее. В результате этого образуются два слоя с противоположными зарядами — так называемый двойной электрический слой. Его можно уподобить плоскому микроконденсатору, у которого отрицательной обкладкой является металлическая поверхность, а положительной — ионы металла, находящиеся в растворе (рис. 6.2).

Рис. 6.2. Механизм прохождения электрического тока через раствор электролита: а — хаотическое движение ионов в электролите

без электрического поля; б — направленное движение ионов в растворе под действием постоянного электрического поля

Переход ионов металла в раствор является обратимым процессом. Если пластинка изготовлена из малоактивного металла, например меди, то при погружении ее в раствор соли меди будет преобладать обратный процесс: ионы металла будут терять свою гидратную оболочку и переходить из раствора в кристаллическую решетку металла, заряжая пластинку положительно. Раствор же за счет остающегося избытка анионов заряжается отрицательно. В результате этого опять возникает двойной электрический слой, а значит, и определенный

электродный потенциал.

Следовательно, при погружении металлических электродов в растворы их солей менее активные из них заряжаются положительно, а другие (более активные), наоборот, отрицательно. Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры.

Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода не представляется возможным. Поэтому электродные потенциалы