Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

Данный ряд характеризует химические свойства металлов.

Чем меньше алгебраическое значение потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов. Как следует из этого ряда, металлический литий — самый сильный восстановитель, а золото — самый слабый. И наоборот, ион золота Аu3+ — самый сильный окислитель, а ион лития Li1+ — самый слабый.

В электрохимическом ряду каждый предшествующий металл вытесняет последующий из растворов солей.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Какая связь между электрохимическим рядом напряжений и электро-

?лизом?

2.Как согласуется положение металлов в электрохимическом ряду напряжений с их положением в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева?

3.Какая связь между ионизационным потенциалом металлов и их положением в электрохимическом ряду?

4.Приведите примеры реакций, которые можно объяснить, используя электрохимический ряд напряжений металлов.

§6. Электролиз

Окислительно-восстановительные реакции могут протекать и под действием электрического тока.

Электролиты, как уже говорилось, являются проводниками электрического тока в водных растворах, а некоторые из них (соли и основания) — и в расплавленном состоянии.

При прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита наблюдаются следую-

щие явления: положительно заряженные

ионы — катионы — подходят к отрица-

тельному электроду — катоду; отрицательно заряженные ионы — анионы — подходят к положительному электроду — аноду; через раствор (или расплав) ток проходит за счет движения ионов, находящихся в растворе (или расплаве);

ГЛАВА 6 Окислительно-восстановительные реакции 181

электроны с анионов переходят на анод; электроны с катода переходят к катионам (рис. 6.4).

Следовательно, на аноде идет процесс окисления, так как происходит отдача электронов, а на катоде — процесс восстановления, поскольку осуществляется присоединение электронов к ионам.

Химические реакции, протекающие под действием постоянного электрического тока на электродах, помещенных в раствор, расплав или твердый электролит, называются электролизом.

При электролизе могут быть использованы два типа анодных элек-

тродов — активные (расходуемые) и инертные (нерасходуемые). Инертный анод — графит, золото, платина — не расходуется, и в

этом случае последовательность окисления такова: анионы бескислородных кислот (исключение — плавиковая кислота); вода (с выделе-

нием кислорода); соли кислородных кислот и фториды.

Если анод расходуемый, например, цинк, железо, медь, серебро и др., то независимо от природы аниона происходит окисление самого анода:

Сu0 – 2e– → Cu2+.

Образовавшиеся катионы переходят в раствор, а электроны уходят во внешнюю цепь.

Электролиз расплавов. Рассмотрим электролиз расплавленной соли — хлорида натрия (графитовые электроды). При пропускании электрического тока одновременно протекают три процесса:

1)смещение катионов Na+ к катоду, а анионов Сl– к аноду;

2)окисление хлорид-иона Сl– на аноде:

С1– – е– → 1/2С12; 3) восстановление ионов Na+ на катоде:

Na+ + е– → Na.

Суммарно электролиз расплава NaCl описывается уравнением:

При электролизе расплава гидроксида натрия имеют место следующие процессы:

Электролиз расплава сульфата меди (II) протекает по следующей

Следует помнить, что на аноде отдача электронов осуществляется

за счет кислорода аниона SO42– и сера не меняет степень окисления. Электролиз водных растворов. Электролиз водных растворов солей

является гораздо более сложным процессом из-за присутствия воды: имеет место конкуренция ионов, так как в электролизе могут участвовать ионы воды. Здесь одновременно протекают три процесса, но они могут осуществляться по-разному:

1)направленное движение ионов (Na+ — к катоду; Cl– — к аноду);

2)окисление на аноде:

В очень разбавленных растворах возможна реакция окисления:

Если на одном и том же электроде могут осуществляться две реакции и более, то предпочтительней оказывается та, для протекания которой требуется наименьшая электродвижущая сила (ЭДС).

Чтобы это определить, нужно воспользоваться для катионов электрохимическим рядом напряжений металлов (в котором ионы метал-

лов размещены в порядке возрастания окислительной активности). Чем ближе к началу ряда, тем труднее восстанавливается ион металла (труднее принимает электроны). Это относится и к водороду.

Таким образом, при электролизе водных растворов электролитов прослеживаются следующие закономерности:

на катоде, как правило, восстанавливаются ионы металлов, у которых стандартный электронный потенциал (Еo) больше, чем у водорода (Сu2+; Ag+; Hg2+; Аu3+);

на катоде не восстанавливаются катионы Li1+ — А13+ и вместо них происходит восстановление молекул Н2О;

катионы Мn2+ — Н+ восстанавливаются на катоде одновременно с молекулами Н2О.

Анионы также можно расположить в ряд по возрастанию восстановительной активности:

F–, NO3–, SO42–, ОН–, Cl–, Br–, I–, S2–. Следовательно, при электролизе водного раствора NaCl разрядка

ионов самой воды, в частности Н+, протекает легче, чем иона Na+. По этой причине при электролизе водного раствора NaCl на аноде разряжаются хлорид-ионы Сl– и выделяется С12, а на катоде происходит восстановление молекул воды и выделяется H2. Ионы же Na+ не разряжаются. В растворе накапливаются ОН–-ионы и ионы Na+, что видно из суммарного уравнения:

2H2O + 2Cl– → Cl2 + H2 + 2OH–

или

электролиз

2H2O + 2NaCl Cl2 + H2 + 2NaOH.

Таким образом, в растворе образуется гидроксид натрия.

Если соль образована активным металлом и кислородной кислотой, то электролиз такой соли протекает иначе, чем это было показано выше.

Рассмотрим процесс на примере водного раствора сульфата натрия (платиновые электроды), который диссоциирует:

Na2SO4 2Na+ + SO42–.

В ходе электролиза на катоде происходит восстановление воды: 2H2O + 2e– → H2↑ +2OH–.

На аноде происходит окисление воды:

2Н2О – 4e– → О2 + 4Н+.

Следовательно, вблизи катода образовавшийся гидроксид-анион взаимодействует с катионом натрия: Na+ + ОН– NaOH, а вблизи анода образующиеся ионы водорода соединяются с сульфат-ионами:

2Н+ + SO42– H2SO4.

Гидроксид натрия и серная кислота реагируют между собой с образованием сульфата натрия и воды.

Таким образом, при электролизе водного раствора сульфата натрия суть электролиза практически сводится к разложению воды, и поэтому на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Катионы же натрия и сульфат-ионы остаются неизменными в растворе, и суммарно электролиз описывается схемой:

Электролиз водного раствора гидроксида натрия (платиновые электроды) практически сводится к разложению воды, поскольку на

На аноде гидроксид-ионы, высвобождающиеся при диссоциации гидроксида калия, окисляются:

Итак, в результате электролиза определенное количество воды разлагается, и вследствие этого концентрация NaОН повышается.

При электролизе водного раствора серной кислоты (платиновые электроды) на катоде восстанавливается водород:

2Н+ + 2е– → H2↑. На аноде выделяется кислород:

2Н2О – 2e– → 4Н+ + О2↑,

т.е. практически происходит разложение воды, а это приводит к повышению концентрации кислоты.

При электролизе концентрированного раствора НС1 (платиновые

электроды) протекают следующие процессы:

на катоде

2Н+ + 2e– → Н2↑;

на аноде

2С1– – 2e– → С12. Образующиеся водород и хлор выделяются из раствора.

При электролизе водного раствора СuС12 (угольные или пла-

тиновые электроды) на электродах протекают следующие реакции: на катоде

Cu2+ + 2e– → Сu0;

на аноде

2С1– – 2e– → Cl20;

суммарная реакция:

Сu2+ +2С1– → Сu0 + С12.

На катоде осаждается металлическая медь, а на аноде выделяется газообразный хлор.

Если в растворе одновременно находятся катионы различных металлов, то при электролизе в первую очередь будут восстанавливаться те катионы, у которых выше стандартный электродный потенциал (см. § 5 «Электрохимический ряд напряжений металлов»). Например, при электролизе раствора, содержащего катионы Hg2+; Сu2+ и Сr3+, в первую очередь восстанавливаются катионы Hg2+ (ϕo = +0,85 В), затем катионы Сu2+ (ϕo = +0,34 В) и в последнюю очередь — катионы Сr3+ (ϕo = –0,74 В).

Существенное влияние на процессы электролиза оказывает природа электрода, который используется в качестве анода.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

?1. В чем разница между электролизом расплавов и растворов солей? 2. Рассмотрите электролиз раствора хлорида калия и хлорида магния.

! ПОВТОРИМ И ЗАПОМНИМ

Взаимодействие веществ друг с другом может сопровождаться переносом электронов от одних реагентов к другим. Такие процессы получили название окислительно-восстановительных. Переход электронов приводит к изменению состояния окисления (степени окисления) участвующих в этом процессе частиц. Применительно к понятию «степень окисления» условно считается, что молекула со-

стоит только из ионов.

Любой окислительно-восстановительный процесс представляет собой совокупность двух неразрывно связанных и взаимно обусловленных процессов — окисления и восстановления.

Уравнения окислительно-восстановительных реакций составляют методом электронного баланса или ионно-электронным методом (метод полуреакций). По первому методу подсчет числа отдаваемых и присоединяемых электронов проводится в соответствии со значениями степеней окисления до и после реакции. В основе второго метода лежит составление сокращенного ионного уравнения с участием ионов, присутствующих в процессах окисления и восстановления.

Реакции окисления–восстановления, протекающие на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них электрического тока, составляют суть процесса, называемого электролизом. Участие металлов в реакциях с переносом электронов определяется их положением в электрохимическом ряду напряжений.

ЧАСТЬ II НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ГЛАВА 7 ВОДОРОД. ВОДА

Изучив главу, следует:

иметь целостное представление о водороде как химическом элементе и простом веществе, а также о воде как наиболее распространенном и важном соединении водорода.

§ 1. Водород

Химический символ — Н. Порядковый номер 1. Атомная масса 1,00797. Число известных изотопов 4, из которых 11H — протий, 12Н — дейтерий (символ D) и 13Н — тритий (символ Т) обнаружены в природе, а четвертый — 14H — получен искусственно. Ядро атома водорода содержит один протон. Электронная конфигурация 1s1. Основное отличие водорода от остальных элементов заключается в том, что его единственный электрон находится непосредственно в сфере действия атомного ядра — у него нет промежуточного электронного слоя. При потере электрона образуется положительный ион Н+, представляющий собой элементарную частицу — протон.

В земной коре содержание водорода составляет 1%. В природе он встречается как в свободном состоянии (вулканические газы, газы нефтяных скважин, верхние слои атмосферы), так и в виде соединений. Наиболее распространенным соединением является вода, где содержание водорода составляет 11,11%.

Особое значение с современных позиций приобретает вопрос о месте водорода в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Электронная структура единственной оболочки водорода аналогична внешней оболочке щелочных металлов. Подобно щелочным ме-

таллам, водород имеет высшую степень окисления +1 однозарядного иона Н+. Эти основные причины позволяют рассматривать водород как представителя I группы, но все они являются в достаточной степени формальными. Так, энергия ионизации атома водорода намного больше атомов щелочных металлов. Следует отметить и другое важное различие: для щелочных металлов невозможно существование отрицательно заряженных ионов, тогда как для водорода степень окисления –1 достаточно характерна (например, Na+1H–1). Радиус иона Н+ несравненно меньше радиусов ионов щелочных металлов, а последние, как известно, характеризуются наибольшими радиусами из всех прочих положительных ионов. Таким образом, между водородом и щелочными металлами наблюдается лишь некоторое формальное сходство.

Однако водород также включен в главную подгруппу седьмой группы. Оправданно ли это с точки зрения электронной структуры?

Так, у водорода до завершенной внешней оболочки благородного газа гелия недостает одного электрона. То же самое наблюдается у галогенов, у которых до образования оболочки соответствующего благородного газа тоже недостает одного электрона. В соединениях с металлами водород, как и галогены, образует отрицательный ион Н– (Na+1H–1 и Na+1Cl–1). Они по своему характеру напоминают типичные соли, похожие на соответствующие производные фтора или хлора. Водород, как и галогены, характеризуется высоким значением энергии ионизации. Именно эти особенности позволяют помещать водород в подгруппу галогенов.

В соответствии со структурой Периодической системы заряды ядер элементов-аналогов в малых периодах должны отличаться друг от друга на 8 единиц. Следовательно, водород как элемент с порядковым номером 1 можно формально рассматривать как аналог фтора (порядковый номер 9), а не как аналог лития, порядковый номер которого 3. Однако во всех случаях необходимо иметь в виду, что такая аналогия все же относительна.

При обсуждении вопроса о положении водорода в первой или седьмой группе предпочтение отдается седьмой: строение внешнего (и единственного) электронного слоя, до завершения которого недостает одного электрона; значение энергии ионизации; возможность отрицательной степени окисления; малый атомный радиус.