Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

Водородные соединения кремния (силаны). Подобно углероду кремний образует водородные соединения, простейшим из которых является силан — SiH4. Его можно получить взаимодействием силицидов с водой или раствором НСl:

Mg2Si + 4Н2О = SiH4↑ + 2Mg(OH)2↓;

Ca2Si + 4HCl = 2CaCl2 + SiH4↑.

Силаны напоминают углеводороды, но они менее устойчивы. Объясняется это тем, что связи —Si—Si— значительно слабее, чем связи —С—С—.

Относительно устойчивы соединения, в которых число атомов кремния находится в пределах от 1 до 8.

В химическом отношении они весьма активны: уже на воздухе силан самовоспламеняется, сгорая до SiO2 и Н2О:

SiH4 + 2О2 = SiO2 +2H2O.

Связь Si–H значительно слабее, чем С—Н: силан легко разлагается на простые вещества:

SiH4 = Si + 2Н2.

Оксид кремния (IV) SiO2 и кремниевая кислота. Из нескольких модификаций SiO2, широко распространенных в природе, наибольшее значение имеет кварц. Он образует так называемые кварцевые пески, жильный кварц, песчаники, а также входит в состав многих горных пород (граниты и др.).

В воде SiO2 практически нерастворим, так как имеет атомную кристаллическую решетку; как кислотный оксид взаимодействует со щелочами при нагревании с образованием силикатов — солей кремниевой кислоты:

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + Н2О.

Оксид кремния (IV) способен вытеснять СО2 из карбонатов при сплавлении:

сплавление

SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CО2. Накаливание смеси SiO2 c углеродом до 2000 oС приводит к образо-

ванию карбида кремния SiC, называемого карборундом: SiO2 + 3C = SiC + 2CO↑.

Оксид кремния (IV) взаимодействует с фтороводородной (плавиковой) кислотой:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н2О.

В атмосфере фтора происходит окисление SiO2:

SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2.

SiO2 широко применяют в силикатной промышленности при производстве стекла, керамики, бетонных изделий, силикатного кирпича и др.

Оксиду кремния соответствуют слабые кремниевые кислоты, объединяемые общей формулой nSiO2 · mН2О. В свободном состоянии выделены ортокремниевая H4SiO4, метакремниевая (или кремниевая) H2SiO3 и несколько других кислот.

При подкислении водного раствора силиката натрия выделяется свободная кремниевая кислота:

Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + H2SiO3,

которая в свежеохлажденном виде представляет собой студенистое вещество, отвечающее формуле (H2SiO3)x.

H2SiO3 термически неустойчива и при нагревании легко разлагается на SiO2 и воду:

H2SiO3 = Н2О + SiO2. Кремниевая кислота слабее угольной:

Na2SiO3 + Н2О + СО2 = Na2CO3 + H2SiO3. Растворимые в воде соли кремниевой кислоты имеют в водных

растворах щелочную реакцию, что обусловлено их гидролитическим расщеплением, в результате которого образуются соли поликремниевых кислот:

2Na2SiO3 + НОН Na2Si2O5 + 2NaOH.

Кремниевую кислоту нельзя получить в чистом виде. В водных растворах она образует коллоидный раствор, или золь, который существует очень малый промежуток времени. Золь далее коагулирует, и образуется гель. При высушивании геля образуются продукты с пористой структурой — силикагели, применяемые в качестве осушителей и адсорбентов.

Соли кремниевой кислоты, за исключением силикатов натрия и калия, нерастворимы в воде.

Водные растворы Na2SiO3 и K2SiO3 называют жидким стеклом и применяют для изготовления кислотоупорного цемента и бетона. При нагревании смесей многих силикатов с оксидом кремния получаются аморфные сплавы — стекла.

Из алюмосиликатов большое значение имеют цеолиты, состав которых выражается общей формулой МxЭyО2z . Н2О, где М — Са, Na

(реже Ва, Sr, К), Э — Si и А1 в переменном соотношении. Цеолиты способны обменивать воду на другие вещества (NH3, спирт и т.д.), поэтому их используют в качестве так называемых молекулярных сит. Молекулярные сита поглощают вещества, молекулы которых могут войти в их полости, что находит широкое применение для разделения газообразных веществ, осушки газов и жидкостей. В цеолитах одни катионы могут замещаться другими, поэтому их используют в качестве ионообменников — катионитов.

Чистый кремний является одним из важнейших полупроводниковых материалов. Его применяют в радиоэлектронной промышленности. Кремниевые фотоэлементы способны преобразовать солнечную энергию в электрическую, что широко используют в космической технике.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Почему неметаллические свойства кремния выражены слабее, чем у

?углерода?

2.Объясните сходства и различия в свойствах СО2 и SiO2, Н2СО3 и H2SiO3.

3.При сжигании 6,2 г кремневодорода получено 12 г SiO2. Плотность исходного вещества по воздуху равна 2,14. Определите истинную формулу кремневодорода.

Ответ: Si2H6.

4.Какая масса кремния, содержащего 10% примесей, вступила в реак-

цию с гидроксидом натрия, если выделилось 3,36 л водорода? Ответ: ≈ 2,33 г.

5.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

SiO2 → Si → Mg2Si → SiH4 → SiO2.

маний, олово и свинец. Электронная конфигурация наружного энергетического уровня ns2np2 указывает на наличие свободной ячейки 2р-подуровня. Поэтому эти элементы могут проявлять валентность 2 и 4. Внутри подгруппы от углерода к свинцу увеличиваются радиусы атомов и уменьшается сродство к электрону; неметаллические свойства ослабевают, а металлические — усиливаются. Углерод образует два устойчивых оксида: СО и СО2. Оксиду углерода (IV) соответствует слабая двухосновная угольная кислота Н2СО3, которая существует

только в водных растворах. Она образует два типа солей — карбонаты и гидрокарбонаты. Для кремния наиболее устойчивым оксидом является SiO2, который характеризуется высокой химической инертностью. Соответствующая данному оксиду кремниевая кислота H2SiO3 слабее угольной.

Гелий является самым инертным из всех химических элементов, орбитали его электронов совершенно одинаковы и располагаются на предельно минимальном расстоянии от ядра.

У неона замкнутая электронная оболочка: на двух электронных уровнях находятся соответственно 2 и 8 электронов; он расположен во втором периоде и характеризуется исключительно высокой химической инертностью; в этом отношении он может сравниться с гелием.

Аргон, криптон, ксенон и радон расположены соответственно в третьем, четвертом, пятом и шестом периодах, и, следовательно, на внешних уровнях у этих атомов кроме заполненных s- и p-подуровней имеются вакантные орбитали d-подуровней. В качестве примера рас-

смотрим аргон:

3p 3d

Ar 3s

Наличие вакантных орбиталей в подуровнях одного и того же уровня указывает на возможность перехода атома из невозбужденного состояния в возбужденное с формированием соответствующего числа неспаренных электронов. Поэтому можно было бы предположить возможность такого перехода для аргона (как и для Хе, Rn и Кr):

3p 3d

Ar 3s

Установлено, однако, что общие затраты энергии на осуществление такого возбуждения и формирования восьми гибридных орбиталей не компенсируются выигрышем энергии при образовании двухэлектронных ковалентных связей (как, например, в HCl, HF).

В то же время сам факт существования устойчивых соединений ксенона и криптона свидетельствует о том, что формирование химических связей с участием атомов благородных газов происходит иначе, и их нельзя объяснять с позиции обычных представлений о двухэлектронных ковалентных связях.

Рассмотрим молекулу XeF2. У атома фтора имеется один неспаренный электрон, а у ксенона неспаренных электронов нет. Для образования связи с двумя атомами фтора ксенон предоставляет одну из 5p-электронных пар. Следовательно, химическая связь в XeF2 осуществляется с участием неподеленной пары электронов ксенона,

а каждый из двух атомов фтора предоставляет свой неспаренный электрон. Такую связь называют гипервалентной. Аналогично можно объяснить строение молекул XeF6.

Первые соединения ксенона были получены в 1962 г. Н. Бартлеттом (Канада). Непосредственным взаимодействием с фтором можно получить XeF2 и XeF4, а они, в свою очередь, служат исходными веществами для получения остальных соединений ксенона.

XeF2 — сильный окислитель, что иллюстрируется уравнением реакции:

XeF2+ 2HC1 = Хе + 2HF+Cl2.

XeF2 по своим свойствам похож на тетрафторид ксенона.

Во влажном воздухе XeF4 легко подвергается диспропорционированию:

6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 + 4Xe + 3O2 + 24HF.

Триоксид ксенона ХеО3 характеризуется кислотными свойствами и, взаимодействуя со щелочами, образует соответствующие солеподобные ксенаты:

XeO3 + 2NaOH = Na2XeO4 + H2O.

Соединения ксенона (VI) склонны к диспропорционированию, что приводит к повышению степени окисления до +8:

4XeF6 + 18Ba(OH)2 = 3Ba2XeO6 + Xe + 12BaF2 + 18H2O.

Таким образом, для ксенона характерны положительные степени окисления +2, +4, +6 и +8. Особенно важно отметить, что высшая степень окисления +8 отвечает номеру группы.

В настоящее время описано значительное число соединений ксенона. Так же успешно развивается химия соединений криптона. Что касается радона, то вследствие его высокой α-радиоактивности получение и изучение свойств его производных крайне затруднены.

Гелий благодаря таким свойствам, как инертность, легкость, подвижность и высокая теплопроводность, находит широкое применение. Например, передавливание легковоспламеняющихся веществ из одного сосуда в другой безопасно произвести с помощью гелия.

Фундаментальный вклад в изучение свойств жидкого гелия внесли выдающиеся российские физики, лауреаты Нобелевской премии Л.Д. Ландау и П.Л. Капица.

Биологические исследования показали, что гелиевая атмосфера не влияет на генетический аппарат человека, не действуя на развитие клеток и частоту мутаций. Дыхание гелиевым воздухом (воздух, в котором азот частично или полностью заменен на гелий) усиливает обмен кислорода в легких, предотвращает азотную эмболию (кессонную болезнь).

Неон часто используют в технике вместо гелия. Широко применяют его для изготовления газосветных неоновых ламп.

Аргон более доступен, чем гелий и неон. Этот газ широко используют в металлургии, обычно им пользуются при горячей обработке титана, ниобия, гафния, урана, тория, щелочных металлов, где исключается контакт с кислородом, азотом, водой и оксидом углерода (IV). Широкое внедрение нашел метод дуговой электросварки в среде аргона.

Криптон главным образом используют при производстве электроламп.

Ксенон широко применяют в производстве ксеноновых ламп, характеризующихся правильной цветопередачей. Ксенон является рентгеноконтрастным веществом, широко используемым при рентгеноскопии головного мозга.

В виде фторидов ксенона удобно хранить и транспортировать ксенон и высокоагрессивный фтор, что имеет важное экологическое значение. Оксиды ксенона могут использоваться как взрывчатые вещества или как сильные окислители.

Радон хотя и радиоактивен, но в ультрамикродозах оказывает положительное влияние на центральную нервную систему, поэтому его используют в курортологии и физиотерапии (радоновые ванны).

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Смесь, состоящая из гелия и аргона, имеет плотность по водороду 5,6.

?Определите объемную долю (%) газов в смеси. Ответ: 20% Аr; 80% Не.

2.Фториды ксенона являются сильными окислителями, о чем свидетельствует уравнение реакции:

XeF4 + 4KI = 2I2 + Xe + 4KF. Укажите степени окисления атомов до и после реакции.

§ 2. Неметаллы в Периодической системе

При изучении структуры Периодической системы и расположения в ней химических элементов легко заметить, что металлические элементы отделены от неметаллов условной диагональной линией, проходящей от бора к астату. Наиболее типичные неметаллы занимают верхнюю правую часть таблицы и по периодам распределяются следующим образом: в первом периоде — два (Н, Не); во втором — шесть (В, С, N, О, F, Ne); в третьем — пять (Si, P, S, C1, Аr); в четвертом — четыре (As, Se, Вr, Кr); в пятом — три (Те, I, Хе) и в шестом — два (At, Rn).

Расчетные данные указывают на то, что 118-й элемент должен отличаться от благородных газов. Так это или нет, станет ясно после изучения его свойств.

Неметаллы располагаются в главных подгруппах III–VIII групп, и

электронные конфигурации их наружных оболочек от В к Ne изменяются в последовательности пs2пр1 → пs2пр6, т.е. неметаллы относятся

к элементам p-семейства.

Чем правее расположен неметалл, тем выше энергия ионизации, тем больше сродство к электрону. Поэтому атомы неметаллов проявляют тенденцию к формированию электронной оболочки с конфигурацией благородного газа, что реализуется возрастающей слева направо способностью к присоединению электронов. Внутри групп эти закономерности проявляются снизу вверх, поэтому наиболее электроотрицательным элементом является фтор.

У неметаллов степень окисления в водородных соединениях может быть определена по разности (Г — 8), где Г — номер группы, в которой располагается данный неметалл. Следовательно, каждый атом неметалла может соединяться с (8 — Г) атомами водорода. Так, один атом углерода (IV группа) может соединиться с четырьмя атомами водорода, поскольку степень окисления углерода равна: (4 – 8) = –4. Высшая положительная степень окисления неметаллов обычно равна +Г. Например, степень окисления хлора в НС1О4 равна +7.

Семь неметаллических элементов существуют в виде двухатомных молекул: пять из них при нормальных условиях представляют собой газы — водород, азот, кислород, фтор и хлор; бром — жидкость, а иод — кристаллическое вещество, способное возгоняться, не плавясь.

Остальные неметаллы при нормальных условиях образуют кристаллы с различной структурой (например, углерод в виде алмаза) или являются газообразными (благородные газы).

Неметаллические элементы в природе встречаются главным образом в виде соединений, что объясняется их высокой химической активностью. Кислород, азот, сера, углерод и благородные газы встречаются в виде простых веществ.

Обобщая физические свойства неметаллов, следует отметить, что они не имеют характерного блеска и различно окрашены; в кристаллическом состоянии отличаются структурой и прочностью кристаллов; плохо проводят теплоту и электрический ток.

Оксиды большинства неметаллов являются ковалентными соединениями и по своим химическим свойствам относятся к кислотным оксидам.

Способы получения неметаллических элементов в виде простых веществ исходят прежде всего от их химической активности. Общее в этих методах заключается в том, что в большинстве случаев в их основе лежат окислительно-восстановительные реакции.

Химическая активность неметаллов варьирует в широких пределах.