Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

Манганат-ион обладает окислительными свойствами, особенно в кислой среде:

MnO42– + 4H+ + 2e– = MnO2 + 2H2O.

В присутствии же более сильных окислителей происходит окисление до оксоманганата:

2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl.

Оксид Мn2О7 получают действием концентрированной H2SO4 на манганаты:

2KMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + K2SO4 + Н2О.

Будучи неустойчивым соединением, Мn2О7 разлагается со взрывом при нагревании, что указывает на сильные окислительные свойства:

2Мn2О7 = 4МnО2 + 3О2.

Многие горючие вещества (бумага, спирт и др.) воспламеняются при соприкосновении с Мn2О7.

С водой на холоде Мn2О7 реагирует без разложения, образуя марганцовую кислоту НМnО4. Эта кислота относится к сильным и может существовать в водных растворах в концентрациях не выше 20% (на холоде). Соли этой кислоты — перманганаты. МnО4–-ион имеет интенсивную пурпурную окраску, а кристаллические перманганаты кажутся почти черными.

При нагревании перманганаты разлагаются с выделением О2:

2КМnО4 = К2МnO4 + МnО2(т) + О2↑,

что находит применение в лабораторной практике для получения кислорода.

Все перманганаты являются энергичными окислителями. Степень восстановления Мn+7 зависит от рН среды.

В щелочной среде МnО4– проявляет сильные окислительные свойства:

МnО4– + 2Н2О + 3е– = МnО2(т) + 4ОН–,

но в крепких щелочах при избытке МnО4– образуется манганат-ион: MnО4– + e– = МnО42–.

В кислой среде МnО42– при избытке восстановителя переходит в Мn2+:

МnО4– + 8Н+ + 5е– = Мn2+ + 4Н2О.

применение как энергичный окислитель. Разбавленные растворы используются в медицинской практике в качестве дезинфицирующего средства.

Главный потребитель чистого марганца — сталелитейное производство. Введение в состав сталей марганца в сочетании с другими легирующими добавками придает стали твердость и износоустойчивость, не снижая при этом пластичности.

Для человеческого организма марганец — особый микроэлемент. Он влияет на рост и кроветворение. Важная роль принадлежит марганцу в синтезе жирных кислот и холестерина из уксусной кислоты. Он оказывает влияние на синтез гликогена, усиливает влияние инсулина. Марганец удлиняет время действия многих витаминов. Его влияние на обмен веществ усиливается при введении в организм вместе с медью и цинком. Недостаточность марганца сопровождается нарушением образования костной ткани, расстройством координации движений, параличом. В больших концентрациях марганец ядовит.

§ 7. Общая характеристика

металлов побочной подгруппы I группы

Элементы медь, серебро и золото составляют побочную подгруппу I группы (группа IB) и относятся к элементам d-семейства. На наружной оболочке этих элементов находится по одному s-электрону:

Атомы меди, серебра и золота имеют завершенный d-подуровень предвнешнего уровня.

Сходство между элементами подгруппы меди и s-элементами главной подгруппы, несмотря на сходное электронное строение внешнего уровня, ограничивается практически только образованием ими соединений со степенью окисления +1. Это объясняется тем, что соответствующие щелочные металлы расположены в самом начале каждого большого периода, а медь, серебро и золото — во второй половине периодов. При значительно большем заряде ядра они имеют меньший радиус, поэтому энергии ионизации Сu, Ag и Аu значительно выше, чем у соответствующих элементов главной подгруппы. Медь, серебро и золото малоактивны, причем инертность возрастает с увеличением заряда ядра.

ГЛАВА 17 d-элементы. Железо. Хром. Марганец. Медь. Цинк 343

Элементы подгруппы меди в отличие от элементов группы IА кроме степени окисления +1 (а) проявляют и другие степени окисления (+2, +3), возможные при возбуждении атома (б).

Нахождение в природе. Получение меди. В природе медь встречается в виде сульфидов. Сернистую руду подвергают обжигу, в результате чего медь переходит в оксид:

Полученный при обжиге оксид металла далее подвергается восстановлению различными восстановителями (С, СО, Н2):

СuО + С = Сu + СО.

Физические свойства. Медь — блестящий металл красного цвета, очень пластичный и легко прокатывается в тонкие листы. По элек-

трической проводимости уступает только серебру.

Химические свойства меди. С увеличением заряда ядра химическая активность рассматриваемых элементов уменьшается: медь активнее серебра, которое, в свою очередь, активнее золота.

Как и все металлы, медь реагирует с наиболее активными неметаллами, например с галогенами:

Cu + Cl2 → CuCl2.

С серой и кислородом образует оксиды и сульфиды соответственно:

2Сu + О2 = 2СuО; Сu + S = CuS.

В сухом воздухе медь при нормальных условиях не изменяется, но во влажном воздухе постепенно реагирует с Н2О, кислородом и СО2 с образованием основной соли [Сu(ОН)]2СО3:

2Сu + О2 + СО2 + Н2О = [Сu(ОН)]2СО3.

В ряду нормальных электродных потенциалов медь расположена после водорода, поэтому реагирует только с кислотами, являющимися сильными окислителями:

Сu + 4HNO3(конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2Н2О; 3Сu + 8HNO3(разб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4Н2О; Сu + 2H2SO4(конц.) = CuSO4 + SO2 + 2Н2О.

Хлорид железа (III) окисляет медь:

Сu + 2FeCl3 = 2FeCl2 + CuCl2.

Оксид Сu2О — красного цвета, является малопрочным соединением, при нагревании от 200 до 375 oС подвергается диспропорционированию:

Cu2O → CuO + Сu.

Cu2O обладает слабыми основными свойства, в воде нерастворим. Соответствующий ему гидроксид может быть получен обменными реакциями с солями Сu(I).

Соединения Сu(I) диамагнитны и бесцветны. Окраска, свойственная некоторым из них, определяется окраской аниона. Для соединений Сu(I) характерны реакции диспропорционирования:

2CuCl Сu + СuС12.

Оксид СuО — черное кристаллическое вещество, получается при термическом разложении Cu(NO3)2 или Сu(ОН)2:

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + О2; Cu(OH)2 = CuO + H2O.

Оксид меди (II) — нерастворимое в воде соединение; проявляет слабые амфотерные свойства с преобладанием основных. Легко взаимодействует с кислотами, образуя соли:

СuО + 2НСl = СuСl2 + Н2О;

СuО + H2SO4 = CuSO4 + Н2О. Выше 800 oС СuО разлагается до Сu2О:

Легко восстанавливается водородом или оксидом углерода (II):

СuО + Н2 = Сu + Н2О; СuО + СО = Сu + СО2.

Гидроксид меди (II) Сu(ОН)2 — вещество голубого цвета, осаждается из растворов солей Сu2+ при действии на них растворов щелочей.

Биологическая роль меди. Будучи связанной с ферментами, гормонами и витаминами, медь оказывает значительное влияние на фундаментальные жизненные процессы: кроветворение, размножение, тканевое дыхание, пигментацию, рост и развитие организма, обмен углеводов, белков и жиров, окислительно-восстановительные процессы, энергетический обмен. При недостатке меди в рационе животных и человека уменьшается образование гемоглобина и развивается анемия. Медьсодержащие ферменты составляют значительную часть металлоферментов. В медицинской практике из соединений меди применяется пока только CuSO4 · 5Н2О в качестве вяжущего и антисептического средства.

§ 8. Общая характеристика d-элементов II группы

Элементы цинк Zn, кадмий Cd и ртуть Hg составляют побочную подгруппу II группы и не относятся к переходным. Каждый из перечисленных элементов в своем периоде является последним элементом d-семейства, поэтому у них завершена d10-конфигурация предвнешней оболочки. Этим они отличаются от остальных d-элементов и проявляют определенное сходство с p-элементами больших периодов.

Ниже показаны электронные конфигурации предвнешних и внешних оболочек рассматриваемых элементов:

В отличие от элементов подгруппы меди предвнешняя оболочка элементов подгруппы цинка является стабильной: из d-подуровня электроны не отрываются. Валентными являются внешние s2-электроны. Хотя эти элементы образуют двухзарядные катионы, все же они мало похожи на элементы главной подгруппы.

У элементов подгруппы цинка высшая степень окисления равна +2; ртуть, кроме того, образует соединения, в которых проявляет степень окисления +1. Характерной особенностью этих элементов является их склонность к комплексообразованию.

Простые вещества, образованные элементами подгруппы цинка, характеризуются гексагональными кристаллическими решетками.

Ртуть — единственный металл, который в обычных условиях находится в жидком состоянии (т. пл. около –39 oС).

ГЛАВА 17 d-элементы. Железо. Хром. Марганец. Медь. Цинк 347

Элементы подгруппы цинка обладают восстановительными свойствами, убывающими от цинка к ртути. В ряду стандартных электродных потенциалов цинк и кадмий расположены до водорода, а ртуть —

после водорода.

Получение цинка. В природе цинк встречается в виде сульфида ZnS (цинковая обманка) или в виде карбоната ZnCO3 (цинковый шпат).

Для получения цинка осуществляют обжиг сульфида, после чего образовавшийся оксид подвергают восстановлению:

2ZnS + 3О2 = 2ZnO + 2SO2; 2ZnO + С = 2Zn + СО2.

Оксид цинка можно получать и обжигом карбоната:

ZnCO3 = ZnO + CO2.

Физические свойства. Белый с голубоватым оттенком металл, характеризующийся высокой пластичностью, электрической проводи-

мостью и теплопроводностью.

Химические свойства. В силу высокой активности цинк на воздухе покрывается слоем гидроксокарбоната, называемого белой ржавчиной. Эта пленка предохраняет металл от дальнейшего окисления.

Если цинк поджечь, то он горит зеленоватым пламенем, сопровождающимся белым дымом:

2Zn + O2 = 2ZnO.

Легко реагирует с активными неметаллами при нагревании:

Сводой цинк не взаимодействует, так как оксид цинка нерастворим

изащищает поверхность металла. Цинк легко вытесняет Н2 ИЗ разбавленных кислот:

Zn + 2HCl = ZnCl2+H2↑;

Zn + H2SO4 = ZnSO4 + Н2↑.

Щелочи растворяют цинк, так как разрушают защитную пленку амфотерного оксида: ZnO + 2NaOH = Na2ZnO2 + Н2О

и далее:

Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑. Порошкообразный цинк восстанавливает очень разбавленную

азотную кислоту до NH4+:

4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

Концентрированную серную кислоту при нагревании цинк восстанавливает до H2S:

4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S↑ + 4H2O.

При действии щелочей на растворы солей цинка осаждается гидроксид Zn(OH)2.

Оксид ZnO и гидроксид Zn(OH)2 — амфотерные соединения. Они легко реагируют с кислотами с образованием соответствующих солей, а со щелочами дают соли цинкат-иона:

Zn(OH)2 + 2KOH = K2[Zn(OH)4]2-.

Твердые цинкаты, такие как Na2[Zn(OH)4], можно перекристаллизовать из концентрированных растворов.

Амфотерный характер Zn(OH)2 и его поведение в кислых и щелочных растворах можно отразить схемой:

Соли кислородсодержащих кислот — нитраты, сульфаты, сульфиты, перхлораты и ацетаты — растворимы в воде.

Из галогенидов цинка ZnF2 представляет собой вещество с ионной связью, другие галогениды имеют ковалентный характер связи. ZnF2 плохо растворим в воде, остальные галогениды растворяются не только в воде, но и в органических растворителях. Водные растворы солей цинка гидролизованы: аква-ион имеет кислый характер, например:

2ZnSO4 + 2HOH = Zn2(OH)2SO4 + H2SO4;

Zn2+(гидр) + НОН = ZnOH+(гидр) + Н+.

Из соединений цинка большое практическое значение имеют ZnO (для изготовления цинковых белил); ZnSO4 · 7Н2О (для гальванического цинкования); ZnCl2 (для травления металлов); ZnS (один из немногих сульфидов, имеющий белый цвет; используется в качестве

люминофора).

Биологическое значение цинка. Цинк — один из важнейших микроэлементов, суточная потребность в котором для взрослого человека составляет 10–15 мг. Известно, что Zn2+-ион входит в состав металлоферментов, число которых не менее 20. Наиболее изучены такие как: карбоангидраза, карбоксипептидаза и супероксиддисмутаза.

Карбоангидраза содержится в красных кровяных тельцах и катализирует процессы гидратации и дегидратации СО2. Карбоксипептидаза является ферментом поджелудочной железы и катализирует гидролиз пептидной связи. Этот процесс связан с биосинтезом гормона

ГЛАВА 17 d-элементы. Железо. Хром. Марганец. Медь. Цинк 349

инсулина, что широко используется при лечении сахарного диабета. В настоящее время в этих целях применяют ряд препаратов, содержащих цинк и характеризующихся длительным действием. Супероксиддисмутаза катализирует утилизацию супероксидного анион-ради- кала и тем самым защищает мембраны клеток от его токсического действия.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Анализируя строение электронных оболочек d-элементов побочных

?подгрупп, можно утверждать, что эти элементы — металлы. Почему?

2.Укажите возможные степени окисления меди и обоснуйте это с точки зрения строения атома.

3.Сколько граммов цинкового купороса ZnSO4 · 7H2O можно получить, имея 20 г цинка и достаточное количество разбавленной серной кислоты?

Ответ: 88,3 г.

4.Сколько миллилитров раствора гидроксида натрия, содержащего 0,2 г NaOH в 1 мл, необходимо, чтобы перевести 10,5 г хлорида меди (II) в

гидроксид Cu(OH)2?

Ответ: 31 мл.

5.Как осуществить превращения:

Cu → CuO → CuSO4 → Cu(OH) → Cu(NO3)2 → CuO?

6.Укажите различия в строении атомов элементов подгруппы цинка и кальция. В какой степени окисления эти элементы имеют наибольшее сходство?

7.Какая масса перманганата калия потребуется для окисления 7,6 г FeSO4 в кислой среде?

Ответ: 1,58 г.

8.Как осуществить превращения:

Zn → ZnS → ZnO → Zn(OH)2 → Na2[Zn(OH)4]?

9.Кусочек серебряной монеты массой 0,300 г растворили в азотной кислоте. Из полученного раствора серебро осадили в виде AgCl. Масса осадка после промывания и высушивания оказалась 0,199 г. Сколько процентов серебра (по массе) содержалось в монете?

Ответ: 49,92%.

10.Чем объясняются различия в свойствах элементов главной и побочной подгрупп I группы?

11.При прокаливании 1,56 г смеси карбоната цинка с оксидом цинка получили 1,34 г оксида цинка. Вычислите состав исходной смеси (в процентах по массе).

Ответ: 40,0% ZnCO3; 60% ZnO.