Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

ГЛАВА 21 ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изучив главу, следует:

уметь отличить спирты от фенолов, объяснить понятие «атомность»; знать электронное строение спиртов, фенолов и их общие свойства; уметь отличить свойства фенольного гидроксила от спиртового; знать свойства многоатомных спиртов и их отличия от одноатомных.

§1. Предельные одноатомные спирты

Взависимости от природы углеводородного радикала гидроксипроизводные делят на спирты и фенолы.

Если гидроксигруппа связана непосредственно с ароматическим (бензольным) ядром, то такие производные называют фенолами, гидроксипроизводные остальных углеводородов (алифатического и алициклического рядов) — спиртами.

Число гидроксигрупп определяет атомность спиртов и фенолов, поэтому различают одно-, двух-, трехатомные и т.д. спирты и фенолы.

Представители предельных одноатомных спиртов соответствуют

общей формуле СnН2n+1ОН. Гидроксигруппа может быть связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода, что приводит соответственно к первичным, вторичным и третичным спиртам:

Номенклатура и изомерия. По заместительной номенклатуре название спирта формируется от названия соответствующего предельного углеводорода с добавлением окончания -ол (для одноатомных), -диол (для двухатомных) и т.д.

Согласно этой номенклатуре название строится следующим образом: выбирают в качестве основной структуры наиболее длинную неразветвленную цепь, содержащую группу —ОН, и все соединение

рассматривают как производное этой основной структуры. Цепь углеродных атомов нумеруют от того атома углерода, к которому ближе

расположена группа —ОН:

CH3

H3C—CH—CH2—CH2—CH3 H3C—CH—C—CH2—CH3

Таким образом, изомерия в ряду спиртов зависит как от изомерии

цепи углеродных атомов, так и от расположения гидроксигруппы. Строение спиртов. Особенности спиртов определяются прежде все-

го наличием функциональной группы —ОН. В молекуле спирта группа атомов

δ+ δ– δ+

—C—O—H

поляризована, поскольку электроотрицательный кислород оттягивает электроны как от водородного атома, так и от углеводородного радикала. Все же полярность связи О—Н значительно выше, чем С—О. Поэтому такая поляризация может способствовать разрыву связей на участках О—Н; С—О или одновременно О—Н и С—Н. Последний тип разрыва связей представляет собой окисление спиртов. Структурные

особенности спиртов определяют их кислотно-основные свойства.

Получение одноатомных спиртов. Из многочисленных способов получения спиртов отметим лишь те, которые имеют промышленное

значение.

I. Восстановление альдегидов и кетонов. Из альдегидов образуются первичные спирты, а из кетонов — вторичные:

O

пропанол-2 (вторичный спирт)

II. Гидратация алкенов в присутствии катализаторов. Из этилена получают этанол:

катализатор

H2C=СH2 + HOH H3C—CH2OH.

Остальные алкены присоединяют воду в соответствии с правилом Марковникова (см. алкены):

катализатор

H3C—CH=СH2 + HOH H3C—CH—CH3.

OH

III. Гидролиз галогеналканов. При взаимодействии моногалогеналканов с водной щелочью или с водой образуются соответствующие спирты:

IV. Брожение сахаристых веществ. Таким способом в больших количествах получают этанол:

фермент

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2.

глюкоза

В продуктах брожения часто присутствуют пропанолы, бутанол-1 и 2-метилбутанол-1, что зависит от природы исходного вещества, а так-

же штамма микроорганизма.

Физические свойства. Спирты представляют собой бесцветные (в тонком слое) нейтральные соединения; низшие члены гомологического ряда жгучи на вкус. Растворимость спиртов в воде убывает по мере возрастания молекулярной массы: метанол, этанол и пропанол с водой смешиваются в любых соотношениях, тогда как следующие члены гомологического ряда (бутиловый, амиловые спирты) ограниченно растворимы в воде.

Высшие спирты нерастворимы в воде. Спирты, как и вода, — ассоциированные высококипящие жидкости (табл. 21.1), что обусловлено наличием водородных связей:

CH3 CH3 CH3 CH3

O—H O—H O—H O—H

лоты до 170 оС, то происходит расщепление до этилена. Следовательно, в присутствии концентрированной серной кислоты и при нагревании спирты подвергаются внутримолекулярной дегидратации:

H ОН

Если этилсерную кислоту нагревать в присутствии спирта, то обра-

Добавление же к этилсерной кислоте уксусной кислоты (равно любой другой карбоновой кислоты) приводит к сложным эфирам:

3. Полярность —C—O связи способствует гетеролитическому расщеплению, вследствие чего ОН-группа отщепляется в виде аниона.

При пропускании паров спирта над медью происходит отщепление водорода (дегидрирование), и образуются оксосоединения: из первичных спиртов — альдегиды, из вторичных — кетоны:

Под влиянием окислителей происходит одновременный разрыв связей О—Н и С—Н у атома углерода, связанного с гидроксигруппой. Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные — до

Представители одноатомных спиртов. Метанол (метиловый, или древесный, спирт) — бесцветная прозрачная жидкость с характерным запахом. Ядовит. Получают сухой перегонкой древесины, а также из оксида углерода СО и водорода:

СО + 2Н2 → СН3ОН.

Этанол (этиловый спирт) — бесцветная прозрачная жидкость с характерным запахом. С водой смешивается в любых соотношениях. В промышленности для получения этанола используют гидратацию этилена или восстановление уксусного альдегида, образующегося из ацетилена в реакции Кучерова.

Этанол широко применяют в промышленном органическом синтезе: для получения каучука, хлороформа, диэтилового эфира и т.д., а также в качестве растворителя.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.При сжигании органического вещества массой 2,96 г образовалось

?3,58 л СО2 и 3,6 г Н2О. Плотность паров вещества по азоту равна 2,643. При действии исходной массы вещества на металлический натрий выделяется 0,448 л водорода. На основании этих данных определите формулу вещества.

Ответ: С4Н9ОН.

2.При сгорании 14,8 г органического соединения образовалось 17,92 л

СО2 и 18 г Н2О. Плотность вещества по водороду равна 37. Вещество не гидролизуется под действием разбавленных водных растворов щелочей и серной кислоты. На основании этих данных определите молекулярную и структурную формулу вещества.

Ответ: диэтиловый эфир.

3.Одноатомный спирт содержит 13,514% водорода и 21,622% кислорода по массе. При взаимодействии исходного вещества со вторичным спиртом образуется простой эфир, плотность паров которого по кислороду равна 3,625. На основании этих данных установите молекулярные формулы обоих спиртов.

Ответ: бутанол и пропанол-2.

4.Предельный одноатомный спирт, содержащий 21,622% кислорода, при окислении образует карбонильное соединение, которое не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра. Исходя из этих данных, определите структурную формулу спирта.

Ответ: бутанол-2.

Этиленгликоль представляет собой бесцветную густую жидкость с температурой кипения 197 оС.

Имеет сладкий вкус. С водой смешивается в любых соотношениях.

Ядовит.

Синтез глицерина из пропена осуществляется по схеме:

Аллиловый спирт под действием пероксида водорода легко превращается в глицерин:

70o; kat

H2C=СH—СH2OH H2C—СH—СH2.

OH OH OH

Химические свойства гликолей аналогичны таковым одноатомных спиртов. Все реакции, которые были описаны для одноатомных спиртов, характерны и для гликолей. Они могут вступать в реакции как за счет одной, так и обеих гидроксигрупп.

С увеличением в спиртах числа гидроксигрупп их кислотные свойства усиливаются. Поэтому в отличие от одноатомных спиртов гликоли взаимодействуют с гидроксидом меди (II) с образованием комплексного гликолята меди:

Этиленгликоль широко используют в качестве антифриза, при получении пластификаторов (смягчителей), применяемых в лакокрасочной промышленности.

Глицерин НО–СН2–СНОН–СН2–ОН — представитель трехатомных спиртов. По международной номенклатуре глицерин называют пропантриол-1,2,3. Глицерин представляет собой бесцветную, про-