Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

CH3 Номенклатура и изомерия. По заместительной номенклатуре назва-

ния альдегидов и кетонов производят от соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -аль для альдегидов и -он — для кетонов:

O

H

O

пропаналь

пропанон

Изомерия альдегидов зависит от строения углеводородного радикала: нумерацию производят, начиная от углерода альдегидной группы:

H3С—СH—СH2—С

H

СH3

3-метилбутаналь

Далее поступают в соответствии с правилами заместительной номенклатуры.

Изомерия кетонов определяется как строением углеродной цепи, так и положением карбонильной группы. Нумерацию проводят так, чтобы карбонильная группа соответствовала наименьшему числовому значению:

H3С—С—СH—СH2—СH3

O СH3

3-метилпентанон-2

Для многих альдегидов широко используют тривиальные названия: O

H

§ 2. Способы получения

Альдегиды и кетоны получают следующими общими методами.

I. Окислением спиртов:

а) из первичных спиртов получают альдегиды:

O

б) из вторичных спиртов образуются кетоны:

[O]

H3С—СH—СH3 H3С—С—СH3.

II. Гидратацией ацетиленовых углеводородов в условиях реакции Кучерова:

а) если исходным является ацетилен, то образуется уксусный альдегид:

O

H

б) из гомологов ацетилена в этих условиях образуются кетоны:

H3С—С≡СH + HOH H3С—С—СH3. O

когда R = R1, образуются симметричные кетоны; если R ≠ R1, образуются несимметричные кетоны; если R или R1 = H, образуется альдегид.

V. Термическим разложением (пиролизом) самих карбоновых кислот.

При пропускании паров карбоновых кислот над некоторыми оксидами ThO, ThO2, MnO, CaO, ZnO при температуре 400–500 оС происходит их разложение:

O

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Почему из ацетилена по реакции Кучерова образуется уксусный альде-

?гид, а из гомологов получаются только кетоны?

2.Как осуществить превращения:

O O

H OH

O

HC≡CH H3C—C H3C—CH2OH?

H

3.Ацетилен, полученный из карбида кальция, подвергли гидратации и

?получили 176 г ацетальдегида. Какая масса карбида потребовалась для этого, если содержание примесей в нем составляет 25%?

Ответ: 341,33 г.

4.Формальдегид, полученный при дегидрировании метанола, растворили в воде и получили 100 г раствора с массовой долей 9%. Какая масса метанола была израсходована, если выход формальдегида составляет 75% от теоретически расчетного?

5.Формальдегид, полученный при каталитическом дегидрировании метанола, растворили в 20 мл воды. 2,6 г полученного раствора в реакции «серебряного зеркала» восстанавливают 4,32 г серебра. Каковы массы образовавшегося раствора и израсходованного метанола?

Ответ: 6,4 г СН3ОН; 26 г.

6.Одним из способов получения альдегидов является присоединение оксида углерода (II) и водорода к алкенам, что показано на примере этилена:

O

H2C=CH2 + CO + H2 H3C—CH2—C

H

Исходя из этого, рассчитайте объемы СО и Н2, необходимые для получения 34,8 г пропаналя, если выход последнего составляет 75% от теоретического.

Ответ: 17,92 л.

7.При действии раствора гидроксида натрия на 1,1-дихлорпропан было получено 21,6 г пропаналя. Какая масса раствора NaOH с массовой долей 20% потребовалась для реакции?

Ответ: 148,95 г.

8.Алкин массой 1,7 г ввели в реакцию Кучерова, после чего полученное вещество окислили. Образовалась смесь двух кислот массой 3,35 г, одна из которых содержит 3 атома углерода, а вторая — два. Для нейтрализации полученной смеси кислот потребовалось 10 г раствора NaOH с массовой долей 20%. Определите структуру алкина.

Ответ: пентин-1.

9.Альдегид массой 0,18 г в реакции «серебряного зеркала» восстановил 0,54 г серебра. Определите строение альдегида, если известно, что он содержит один третичный атом углерода.

Ответ: метилпропаналь.

10.При окислении предельного одноатомного спирта получено 0,169 г смеси соответствующих альдегида и карбоновой кислоты. При действии гидрокарбоната натрия на эту смесь выделилось 0,0336 л газа, а в реакции «серебряного зеркала» восстановилось 0,216 г серебра. Определите формулу исходного спирта.

Ответ: пропанол-1.

11.Обоснуйте минимальное значение n, согласно которому возможна сле-

?дующая последовательность превращений:

CmH2m+1COOH

CnH2n CnH2nHal2 CnH2n–2 CnH2nO

H—COOH

Напишите соответствующие уравнения реакций.

Ответ: 3.

12.Смесь этанола и пропанола-1 подвергли каталитическому дегидрированию. Полученная смесь альдегидов массой 0,452 г в реакции «серебряного зеркала» восстанавливает 1,944 г серебра. Определите массовую долю (%) спиртов в смеси.

Ответ: 48,94% этанола; 51,06% пропанола-1.

§3. Свойства

Физические свойства. Альдегиды и кетоны являются полярными веществами, характеризующимися низкими температурами кипения и плавления. Это объясняется тем, что они не ассоциированы. Низшие представители (формальдегид, ацетальдегид, ацетон) растворяются в воде легко. Все альдегиды и кетоны имеют характерные

запахи.

Химические свойства. Реакции присоединения. Вследствие высокой поляризации связь С=О легко разрывается при действии полярных молекул типа Нδ+—Xδ–. В общем виде это можно представить схемой:

Большое значение имеет реакция альдегидов и кетонов со спиртами, которая приводит к образованию ацеталей из альдегидов и кеталей из кетонов. Промежуточными соединениями в этих реакциях являются полуацетали и полукетали. Спирты являются слабыми нуклеофилами, поэтому реакция катализируется кислотами. Промежуточный полуацеталь (полукеталь) далее взаимодействует со второй молекулой спирта, переходя в конечный продукт — ацеталь1:

1 Эта реакция имеет важное значение для правильного понимания строения и свойств углеводов.

Присоединение водорода к альдегидам приводит к образованию первичных спиртов, а к кетонам — вторичных спиртов:

Присоединение водорода к муравьиному альдегиду приводит к ме-

тиловому спирту, а к уксусному альдегиду — к этанолу.

Реакции окисления. Альдегиды очень легко окисляются до соответствующих карбоновых кислот, содержащих такое же число углеродных атомов. Окисление происходит не только под действием перманганата калия или дихромата, но и в присутствии такого окислителя, как ион серебра. При окислении альдегидов всегда получаются кислоты с тем же числом углеродных атомов, что и в молекуле исходного альдегида. Так, если к аммиачному раствору оксида серебра (комплексно связанный ион серебра [Ag(NH3)2]OH) прибавить раствор альдегида, то происходит окисление последнего в кислоту с тем же числом углеродных атомов. На стенках пробирки в виде зеркала осаждается ме-

таллическое серебро, благодаря чему данная реакция известна под названием реакции «серебряного зеркала»:

Аналогично протекает реакция окисления альдегидов в присутствии гидроксида меди (II), который восстанавливается до гидроксида меди (I). Последний разлагается до оксида меди (I), имеющего красный цвет:

При окислении альдегидов перманганатом калия в щелочной или нейтральной среде образуется соль карбоновой кислоты:

Для кетонов реакция «серебряного зеркала» отрицательна, поскольку такие мягкие окислители, как Ag2O, на них не действуют. Окисление кетонов происходит в присутствии сильных окислителей в жестких условиях и сопровождается разрывом С—С-связи. Образуются кислоты с числом углеродных атомов меньше, чем в исходном кетоне. Установлено, что карбонильная группа в большинстве случаев остается преимущественно с радикалом, содержащим меньшее число углеродных атомов:

Реакции полимеризации. Они характерны только для альдегидов. Кетоны в реакции полимеризации не вступают.

Альдегиды могут вступать как в реакции линейной, так и циклической полимеризации. Так, из формальдегида получают полимер, известный под названием параформ:

При циклической полимеризации образуются циклические тримеры:

O+

Из уксусного альдегида образуется паральдегид:

O+

паральдегид

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Какие продукты и почему образуются при гидрировании альдегидов и

?2. кетонов?Проявляются ли различия в свойствах альдегидов и кетонов по отно- шению к окислителям?

3.Охарактеризуйте общие и отличительные реакции альдегидов и кетонов.

4.Почему для карбонильной группы более характерны реакции присоединения?

5.Как влияют углеводородные радикалы на реакционную способность карбонильной группы и в чем причина этого влияния?

6.Для определения массовой доли формальдегида к 10 г анализируемого раствора прибавили избыток аммиачного раствора нитрата серебра и нагревали некоторое время. Масса выделившегося серебра составляет 4,32 г. Определите массовую долю (%) формальдегида в растворе.

Ответ: 6%.

7.В реакции «серебряного зеркала» 0,18 г альдегида восстановили 0,54 г

?серебра. Определите по этим данным формулу исходного альдегида. Ответ: бутаналь.

8.Плотность паров вещества по водороду равна 22. Содержание углерода, водорода и кислорода соответственно равно 54,54; 9,1; 36,36%. Определите формулу соединения.

Ответ: СH3—COH.

9.Путем последовательных превращений из ацетилена необходимо получить этанол с выходом 75% от теоретического. Напишите уравнения соответствующих реакций и определите объем ацетилена, необходимого для получения 184 г этанола.

Ответ: 119,46 л.

10.Определите структурную формулу альдегида, если известно, что он содержит два третичных атома углерода, а массовая доля кислорода составляет 16%.

Ответ: 2,3-диметилбутаналь.

11.Смесь муравьиного и уксусного альдегидов массой 0,37 г в реакции «серебряного зеркала» восстановили 3,24 г серебра. Определите массовую долю в % каждого компонента смеси.

Ответ: 40,54% НСОН; 59,46% СН3СОН.

12.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения. Охарактеризуйте каждое из промежуточных соединений:

ПОВТОРИМ И ЗАПОМНИМ

! Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным соединениям. Карбонильная группа С=О характеризуется высокой реакционной способностью, что объясняется ее строением. Атом углерода sp2-гибридизован: с кислородом он связан одной σ- и одной π-связя- ми, как в этилене. Но, в отличие от этиленовой двойной связи, в карбониле связь сильно поляризована вследствие смещения электронного облака к более электроотрицательному кислороду. Поэтому в карбониле имеется два реакционноспособных центра — электрофильный (карбонильный углерод) и нуклеофильный — атом кислорода. За счет разрыва π-связи карбонильная группа вступает в реакции присоединения. Примером таких реакций является взаимодействие альдегидов и кетонов со спиртами. Присоединяя спирт, альдегид переходит в полуацеталь и далее, после присоединения второй молекулы спирта, —

в ацеталь.