Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

тельный заряд на атоме углерода здесь гораздо сильнее подавляется за счет +I-эффекта двух метильных радикалов, чем в первичном карбкатионе, где заряд гасится только одним радикалом. Следовательно, карбкатион более устойчив, когда процесс идет по I направлению.

Алкены присоединяют серную кислоту (согласно правилу Марковникова) с образованием алкилсульфатов:

+

Н3С—СН=СН2 + O—S—OH Н3С—CH—CH3

H O O

+ : OSO H–

3 Н3С—CH—CH3

O—SO3H

Если на полученный продукт подействовать водой, то образуется спирт:

Н3С—СН—СН3 + H2O Н3С—СН—СН3 + H2SO4.

Поэтому алкены в присутствии серной кислоты присоединяют воду (гидратация), вследствие чего получается спирт. Таким образом,

реакция гидратации алкенов протекает в соответствии с правилом Марковникова.

Эту реакцию широко используют в промышленности для получения этанола:

Реакции окисления алкенов. При окислении двойных связей может затрагиваться либо только π-связь и сохраняется углеродный скелет, либо одновременно и π-, и σ-связи, что, по сути, является окислительной деструкцией углеродной цепи по месту двойной связи.

При сохранении углеродного скелета окисление приводит к образованию эпоксидов и вицинальных диолов. Для более глубокого окисления используют окислители в жестких условиях или же проводят озонолиз и последующее разложение озонидов до карбонильных соединений и кислот:

Например, при пропускании этилена через раствор KMnO4 образуется двухатомный спирт — этандиол-1,2 (этиленгликоль). Раствор при этом обесцвечивается, поэтому данная реакция используется как качественная для обнаружения двойных углерод-углеродных связей:

3Н2С=СН2 + 2KMnO4 + 4H2O 2KOH + 2MnO2 + 3Н2С—СН2

OН OН

3Н3С—СН=СН—СН3 + 2KMnO4 + 4H2O 3Н3С—CH—CH—СН3 +

+ 2KOH + 2MnO2

Концентрированный раствор перманганата калия или дихромата калия в кислой среде вызывает окислительную деструкцию по положению двойной связи. В этом случае образуются карбонильные соединения:

[O]

O

Н3С—СН=СН—СН3 2Н3С—С

H

В кислой среде алкены с концевой двойной связью окисляются с выделением СО2:

СН3—СН2—СН=СН2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 →

→ CH3—CH2—COOH + CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O.

Реакции полимеризации. Это реакции последовательного присоединения друг к другу нескольких молекул алкена за счет разрыва непредельной связи. Образующийся при этом полимер является макромолекулой, состоящей из большого числа повторяющихся звеньев.

Полимеризация может протекать по разным механизмам. Свободнорадикальный (цепной) механизм предполагает атаку радикалом и последующий гомолитический разрыв π-связи. Образовавшийся на второй ступени радикал далее атакует вторую молекулу алкена и т.д. Эти реакции ускоряются в присутствии катализаторов, способствующих образованию свободных радикалов, например пероксидов. Реакцию полимеризации можно представить следующей схемой:

YY

CH2=CHY R–СН2–СН—СH2–СН—СH2—СН—СH3 и т.д. Y Y Y

Полимеризация этилена в общем виде:

Н2С=СН + СH2=CH2 + СH2=CH2 + ... + СH2=CH2 →

→... —H2С—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2— ... →

→[—CH2—CH2—]n.

Вкачестве катализаторов используют триэтилалюминий А1(С2Н5)3

ихлорид титана (IV) TiCl4. Фрагмент полимера —СН2-СН2— называется структурным звеном. Молекулу исходного алкена называют мономером. Если соединяются два мономера, то получается димер; при взаимодействии трех молекул мономера получается тример и т.д.

Алкены находят широкое применение в народном хозяйстве при производстве галогенопроизводных (например, дихлорэтана), спиртов (этанол из этилена), различных полимеров и т.д. Ниже показаны некоторые области промышленного использования этилена.

синтетические каучуки

(С8H8)n

полистирол

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Объясните электронный механизм присоединения галогеноводородов

?по правилу Марковникова.

2.Почему для алкенов возможна геометрическая изомерия?

3.Как из бутанола-1 получить 2-хлорбутан?

4.На примере взаимодействия пропена с галогеноводородом объясните причину большей устойчивости вторичного карбкатиона по сравнению с первичным.

5.Для углеводорода состава С3Н6 возможны два изомера, которые при взаимодействии с HBr образуют два разных бромпроизводных. На основании этих данных приведите структуры этих изомеров, а также напишите реакции с HBr.

Ответ: пропен.

6.Одно и то же количество алкена при взаимодействии с галогеноводородами образует соответственно 6,85 г бром- и 9,2 г иодпроизводного. Определите структуру алкена, если он содержит два первичных углеродных атома.

Ответ: бутен-2.

карбоновой кислоты. На основании этих данных определите структуру углеводорода.

Ответ: бутен-2.

8.Определите формулу углеводорода этиленового ряда, если 0,4 г его присоединяют 1,143 г брома.

Ответ: С4Н8.

9.При пропускании 20 л смеси этана с этиленом через жидкий бром масса склянки увеличилась на 7 г. Какова объемная доля (%) компонентов исходной смеси?

Ответ: 28% С2Н4 и 72% С2Н6.

10.При взаимодействии цинка с хлороводородной кислотой выделился такой объем водорода, которого достаточно для полного гидрирования 2,24 л этилена. Какая масса цинка прореагировала и какой объем водорода образовался?

Ответ: 6,5 г Zn; 2,24 л Н2.

11.При сжигании 1,4 г углеводорода получено 4,4 г СО2 и 1,8 г Н2О. Плотность этого вещества по водороду равна 28. Определите истинную формулу углеводорода и напишите возможные структурные изомеры.

Ответ: С4Н8.

12.При взаимодействии 1,12 л алкена с бромоводородом получено 6,85 г монобромпроизводного. Определите формулу углеводорода и напишите все возможные его изомеры.

Ответ: С4Н8.

13.Смесь бутана и бутена-1 объемом 8,4 л смешали с 8 л водорода и пропустили над катализатором, в результате чего общий объем газов стал равным 10,8 л. Каково объемное содержание (%) газов в исходной смеси?

Ответ: 66,67% С4Н8; 33,33% С4Н10.

14.При гидратации алкена объемом 2,8 л было получено 7,4 г одноатомного спирта, что составляет 80% от теоретического выхода. Определите молекулярную формулу алкена и напишите все возможные изомеры.

Ответ: С4Н8.

15.В результате дегидратации 0,75 г предельного одноатомного спирта получено 0,28 л соответствующего алкена. Определите формулу спирта. Ответ: С3Н7ОН.

§ 4. Диеновые углеводороды. Каучуки

Соединения этого ряда характеризуются наличием двух двойных

связей и отвечают общей формуле СnН2n–2.

Номенклатура и изомерия. По международной номенклатуре диеновые углеводороды называют так же, как и этиленовые, но только вместо окончания -ен здесь употребляется -диен. Положения двойных связей указывают соответствующими цифрами, например, бу- тадиен-1,3 (СН2=СН—СН=СН2). Структурная изомерия определяется строением углеродного скелета и положением двойных связей.

В диеновых углеводородах взаимное расположение двойных связей

может быть разное, и в зависимости от этого различают:

диены с сопряженными двойными связями:

Н3С—СН=СН—СН=СН—СН3 — гексадиен-2,4.

Как видно из представленной структуры между двойными связями

интервал составляет одна простая связь;

диены с кумулированными двойными связями:

Н3С—СН=С=СН—СН2—СН3 — гексадиен-2,3.

Здесь двойные связи сосредоточены при одном углеродном атоме;

диены с изолированными двойными связями:

Н2С=СН—СН2—СН2—СН=СН2 — гексадиен-1,5.

Для данного типа диенов характерно, что между двойными связями

интервал более одной простой связи.

Строение диенов. Изучение строения бутадиена-1,3 позволило установить следующее строение:

H H

Длина связей между С1 и С2, С3 и С4 несколько превышает аналогичную связь в этилене (0,134 нм), а длина связи между С2 и С3 равна 0,146 нм, что значительно меньше простой углерод-углеродной связи в алканах (0,154 нм).

Все атомы в бутадиене-1,3 лежат в одной плоскости, а валентные углы равны 120o. π-cвязи располагаются в плоскости, перпендикулярной плоскости расположения всех атомов. Изменение длин связей между атомами углерода является следсвием того, что р-орби- тали перекрываются не только между С1 и С2, С3 и С4, но и частично между С2 и С3 атомами, как это представлено ниже:

s-p

s-s

p-p

p-p

Рис. 19.5. Перекрывание s-s, s-p и p-p АО

Таким образом, благодаря дополнительному перекрыванию р-ор- биталей двух соседних π-связей происходит формирование единого

π-электронного облака, как это показано ниже:

Н2С—СH

CH—CH2

Следовательно, здесь имеет место перекрывание (взаимодействие) π-электронных облаков, и это возможно потому, что молекула содер-

жит сопряженные двойные связи.

Тип электронного взаимодействия, осуществляющийся в молекулах с сопряженными двойными связями, называется сопряжением. В бутади- ене-1,3 имеет место π,π-сопряжение (взаимодействие двух соседних π-электронных облаков).

Структуры, подобные бутадиену-1,3, относятся к сопряженным системам с открытой, незамкнутой цепью углеродных атомов и называются системами с открытой цепью сопряжения.

Сопряжение оказывает существенное влияние на реакционную способность диенов.

Широкое применение находит дегидрирование бутан-бутеновой фракции переработки нефти по схеме:

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) получают дегидрированием изо- пентан-изопентеновой фракции переработки нефти:

CH3

Каучук. В XVI в. испанцы, высадившиеся в Южной Америке, обратили внимание на мячи, которыми индейцы пользовались в спортивных играх. Эти мячи были изготовлены из неизвестного в Испании упругого и пластичного вещества, добываемого индейцами из млечного сока южноамериканского дерева – гевеи. Индейцы изготовляли из этого вещества водонепроницаемую обувь или обрабатывали им ткань, чтобы сделать ее непромокаемой. Сок гевеи местными жителями назывался «каучу», отсюда и возникло название — каучук.

Изучение свойств каучука показало, что при нагревании это вещество начинает разлагаться с образованием маслянистого вещества — изопрена. При полимеризации изопрена в присутствии хлороводородной кислоты получался каучук. На основании этих данных был сделан вывод, что каучук следует рассматривать как полимер на основе изопрена.

Натуральным каучуком располагают очень немногие страны, что, безусловно, не может обеспечить все возрастающую потребность в этом ценном веществе во всем мире. Поэтому вполне естественно, что после установления строения каучука широкое развитие получили исследования по созданию синтетического каучука.

В 1932 г. впервые в мире был получен синтетический каучук из бутадиена академиком С.В. Лебедевым. Будучи пионером в деле производства синтетического каучука, наша страна уже в 1936 г. заняла первое место в мире по объему его производства.

Каучук, полученный из бутадиена-1,3 (80% по массе) и стирола (20% по массе) — С6Н5—СН=СН2, широко используют при производстве автомобильных шин и резиновых изделий. Если вместо стирола использовать акрилонитрил H2C=CH—CN, то получаемый каучук приобретает устойчивость к растворяющему действию бензина и масел.

Синтетический каучук на основе хлоропрена (2-хлорбутадиен-1,3) носит название наирита и обладает стойкостью к атмосферным воздействиям, к различным маслам.

Каучуки на основе изопрена (2-метилбутадиен-1,3) близки по свойствам к природному.

Для уменьшения пластичности, повышения прочности, износоустойчивости, стойкости к агрессивным средам каучук подвергают вулканизации, нагревая в присутствии серы с различными наполнителями (сажа, мел, оксид цинка и др.). В процессе вулканизации молекулы каучука «сшиваются» между собой дисульфидными (—S—S—) мостиками и образуется пространственный полимер —

резина.

Для получения синтетического каучука необходимо выполнить два обязательных условия: обеспечить формирование полимерной неразветвленной цепи; регулировать процесс полимеризации таким образом, чтобы соблюсти пространственные особенности соответствующих цис-транс-изомеров.

Так, например, природный каучук — это полимер изопрена, в котором фрагменты полимерной цепи у каждой двойной связи находятся в цис-pacположении. Другой природный полимер изопрена — гуттаперча — отличается от каучука тем, что в нем фрагменты полимерной цепи при двойных связях находятся в транс-расположении. Каучук эластичен, гуттаперча — нет.

Таким образом, разница в свойствах двух полимеров изопрена обусловлена различным пространственным расположением фрагментов при двойной связи. Эта особенность называется стереорегулярностью.