Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

Бензол отличается от рассмотренных ранее углеводородов признаками, совокупность которых определяет так называемые ароматические свойства. Длина С—С-связей в бензоле есть нечто среднее между простой (0,154 нм) и этиленовой двойной (0,134 нм) связями. Атомы углерода образуют правильный плоский шестиугольник, в котором электронная плотность равномерно распределена между всеми атомами углерода. В бензоле нет обычных двойных связей, а существует единое, делокализованное π-электронное облако. Таким образом, ароматическими называют соединения, в молекулах которых имеется плоская циклическая структура, содержащая замкнутое делокализованное π-электронное облако. Шести π-электронная система в бен-

золе называется ароматическим π-секстетом.

Номенклатура и изомерия. Первый гомолог бензола — метилбензол, или толуол, не имеет изомеров. Следующему члену этого ряда — С8Н10 — могут соответствовать несколько изомеров: этилбензол, а также три диметилбензола — орто-, мета- и пара-ксилолы:

Если число заместителей в бензоле больше двух, то положение каждого заместителя обозначают цифрой, при этом прибегают к такому порядку нумерации, чтобы получилась наименьшая комбинация цифр:

Физические свойства. Низшие члены гомологического ряда бензола в обычных условиях — бесцветные жидкости с характерным запахом. Они не смешиваются с водой, но легко смешиваются с неполярными органическими растворителями. Температуры кипения изомерных соединений отличаются не намного: орто-изомеры обычно кипят при

более высокой температуре, чем пара-изомеры.

Химические свойства.

I. Реакции электрофильного замещения. π-электронная система бензола восприимчива к атаке электрофильными реагентами и в какой-то степени экранирует от атаки нуклеофилами. Для бензола наиболее характерны реакции электрофильного замещения (SE ). Данный тип реакции можно представить в общем виде:

E+ + H : C6H5 C6H5—E + H+.

Атакующая частица Е+ несет положительный заряд и связывается с углеродом бензольного ядра за счет пары электронов, осуществляющей связь между углеродом и водородом. Последний вследствие гетеролитического разрыва связи С—Н отщепляется в виде протона.

Взаимодействие электрофильной частицы с бензольным ядром сопровождается вначале образованием так называемого π-комплекса:

E+

+ E+

π-комплекс

Характерной особенностью π-комплекса является то, что электрофильная частица не связана ковалентной связью с каким-то конкретным углеродным атомом бензольного ядра. Образование π-ком- плекса можно представить как результат слабого электростатического взаимодействия между электрофильной частицей (акцептор электронов) и π-электронной системой бензольного ядра (донор электронов). Формирование и расщепление π-комплекса обычно протекает очень быстро.

Следующей стадией является образование σ-комплекса, в котором один из шести углеродных атомов бензольного ядра переходит в sp3-гибридное состояние и образует ковалентную связь с электрофильной частицей. Образование данной ковалентной связи становится возможным, потому что электрофильная частица акцептирует

два электрона из шести π-электронов бензольного ядра. Оставшиеся четыре π-электрона, будучи делокализованы, распределены между пятью sp2-гибридными углеродными атомами, в то время как шестой атом углерода переходит в насыщенное, sp3-гибридное состояние. Важно отметить, что из двух электронов, участвующих в образовании ковалентной связи между электрофильной частицей и углеродным атомом, один принадлежит данному атому углерода, а второй переходит от негибридной р-орбитали одного из двух ортоили пара-угле- родных атомов.

Таким образом, σ-комплекс имеет природу карбкатиона, в котором положительный заряд сосредоточен на одном из указанных трех углеродных атомов:

Далее от σ-комплекса отщепляется ион Н+, что достигается за счет гетеролитического разрыва связи С—Н у sр3-гибридизованного атома С. Оставшаяся у этого атома пара электронов вместе с четырьмя делокализованными электронами пяти атомов С вновь формирует секстет π-электронов, т.е. происходит реароматизация и образуется конечный продукт.

Примерами SЕ-реакций являются галогенирование и нитрование. Галогенирование. Реакция осуществляется в присутствии ката-

лизаторов, роль которых сводится к поляризации молекулы галогена с последующим образованием электрофильной частицы Вr+:

или разбавленную азотную кислоту. Независимо от длины и разветвленности алкильного заместителя окислению подвергается тот углеродный атом, который непосредственно связан с бензольным ядром (т.е. α-углеродный атом):

При окислении стирола в нейтральной среде образуется фенилэтандиол:

HС=CH2

Правила ориентации в бензольном ядре. В рассмотренных реакциях галогенирования и нитрования (реакции SE) атакующая частица взаимодействует с незамещенным бензолом, и поэтому образующийся продукт — монозамещенный бензол — не имеет изомеров. Однако

Представители ароматических углеводородов. Бензол С6Н6 — бесцветная, прозрачная жидкость с характерным запахом, т. кип. — 80,1 оС. Плохо смешивается с водой, хорошо растворяется в эфире. Используют в качестве растворителя. В промышленности он служит

исходным сырьем для получения фенолов, стирола, анилина, взрывчатых веществ и др. Ядовит. Взрывоопасен. Радикал С6Н5 называется

фенилом.

Толуол С6Н5—СН3 (метилбензол) — бесцветная, прозрачная жидкость с характерным запахом, т. кип. — 110 oС. Нерастворим в воде. Смешивается с бензолом и эфиром во всех соотношениях. Широко применяют для получения бензойной кислоты С6H5COOH, взрывчатых веществ (нитротолуолов), красителей и т.д.

Стирол С6H5CН=СH2 — жидкость с приятным запахом. Характерной особенностью является способность к полимеризации, что находит широкое применение в производстве полистирола. В сочетании с бутадиеном используют для получения полистирольного каучука.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Раскройте сущность понятий «ароматичность», «ароматический сек-

?стет».

2.Объясните причины делокализации π-электронов в бензоле.

3.При кажущейся ненасыщенности бензол легко вступает в реакции замещения, тогда как алкены и алкины, наоборот, легко вступают в реакции присоединения. В чем причина такой кажущейся аномалии бензола?

4.Как происходит формирование карбкатиона и карбаниона?

5.Приведите примеры реакций с участием электрофильных частиц.

6.Что означает символ SR? Приведите пример реакции, протекающей по данному механизму.

7.При действии молекулярного хлора на толуол можно получить два продукта, в одном из которых хлор находится в ядре, а в другом — в боковой цепи. Каков механизм образования таких соединений?

8.Объясните пути расщепления ковалентной связи по гомолитическому и гетеролитическому механизмам на примере взаимодействия метана с хлором и пропена с хлороводородом.

9.Напишите реакцию нитрования бензола и объясните механизм электрофильного замещения. Является ли σ-комплекс ароматическим? Почему?

10.На примере пропана, пропена и пропина объясните их взаимодействие с бромной водой, водородом и водой.