Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

11.Почему для ароматических углеводородов невозможна реакция поли-

?меризации?

12.Как реагирует бутадиен-1,3 с бромоводородом? Почему преобладает 1,4-механизм присоединения? Напишите уравнения реакций.

13.Нитрогруппа является ориентантом II рода, а гидроксигруппа – ориентантом I рода. В этой связи объясните, имеет ли место нарушение правил ориентации (в каком случае) в реакциях:

NO2

14.Карбид кальция массой 32 г обработали водой, а выделившийся газ пропустили над нагретым активированным углем и получили 8,84 г бензола, что составило 85% от теоретически рассчитанного. Какова

массовая доля (%) СаС2 во взятом образце карбида?

Ответ: 80%.

15.Симметричный триметилбензол (1,3,5-триметилбензол) можно получить из гомолога ацетилена. Напишите уравнение реакции и рассчитайте его объем, необходимый для получения 48 г триметилбензола.

Ответ: 26,9 л.

ПОВТОРИМ И ЗАПОМНИМ

! Углеводороды — органические соединения, состоящие только из углерода и водорода. Различают предельные, непредельные и ароматические углеводороды. В предельных углеводородах атомы

углерода находятся в sp3-гибридизованном состоянии. Алкены характеризуются наличием двух sp3-гибридизованных атомов углерода, между которыми помимо σ-связи формируется π-связь как результат перекрывания их р-орбиталей. В алкинах же имеется два sp-гибриди- зованных углеродных атома, связанных между собой одной σ- и двумя π-связями. Переход от метана к ацетилену сопровождается изме-

нением геометрии молекул, что определяется состоянием гибридизации углеродного атома.

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой π-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией π-электронов.

Алканы преимущественно вступают в реакции радикального замещения (SR), а алкены и алкины — в реакции присоединения. Взаимодействие алкенов и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Марковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах.

Диеновые углеводороды взаимодействуют с галогенами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона.

Особенностью ароматических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента.

Реакционная способность галогенопроизводных определяется как природой галогена, так и типом гибридизации атома углерода, с которым он связан. Если галоген связан с sp3-гибридизованным атомом углерода, то легкость разрыва связи и, следовательно, реакционная способность ослабевают в такой последовательности:

—С—I —C—Br —C—Cl —C—F

С другой стороны, если радикал содержит непредельную связь, то подвижность галогена ослабевает в ряду:

R—СH=CH—CH2—I → R—CH2—CH=CH—I → R—CH2—C≡I.

Способы получения

1. Галогенирование алканов.

Н3С—CH3 + Cl2 → H3C—CH2C1 + HCl.

Эта реакция трудно контролируема, и замещение может идти с образованием смеси галогенопроизводных.

Процесс галогенирования относится к цепным химическим реакциям.

Аналогичные реакции происходят при взаимодействии метана с фтором и бромом, причем реакционная способность галогенов изменяется в такой последовательности: F2 → Cl2 →Br2. Реакция с фтором протекает со взрывом в темноте при комнатной температуре, поэтому процесс ведут на холоде и в присутствии благородного газа.

Взаимодействие алканов с бромом осуществляется с высокой избирательностью, вследствие чего образуется преимущественно один изомер.

Если алкан имеет разветвленное строение и содержит первичные,

вторичные и третичные атомы углерода, то при галогенировании

замещение в первую очередь происходит по третичному углеродному атому, а затем по вторичному и в последнюю очередь — по первичному.

Хлорирование протекает по-разному: инициируемое облучением хлорирование пропана при 25 oС приводит к смеси продуктов:

2-хлорпропан

В реакции хлорирования избирательность замещения увеличивается с понижением температуры.

При бромировании образующийся радикал брома менее реакционноспособен и избирательность замещения очень высока:

2-бромпропан

2. Из алкенов:

а) действием галогеноводородов получают моногалогенопроизводные (в соответствии с правилом Марковникова):

б) действием галогенов получают дигалогенопроизводные:

3. Из алкинов. Если подействовать молекулярным галогеном, то можно получить тетрагалогенопроизводное, а с галогеноводородом образуется дигалогенопроизводное:

4. Из спиртов. Под действием галогеноводородов или пентахлорида фосфора:

Образование аминов. Моногалогенопроизводные реагируют с аммиаком:

CH3I + NH3 CH3NH2 . HI.

гидроиодид

метиламина

Реакции восстановления. В присутствии катализаторов можно проводить восстановление галогеналкана до алкана:

кат.

CH3—CH2—I + H2 CH3—CH3 + HI.

Восстановление можно проводить и иодоводородной кислотой:

CH3—CH2—I + HI CH3—CH3 + I2.

Применение. В синтезе органических соединений значение галогенопроизводных исключительно велико. На их основе можно получить практически любые классы соединений: алкены, алкины, спирты, оксосоединения, карбоновые кислоты и др.

Велико значение галогенопроизводных, получаемых на основе метана. Так, хлорметан СН3Сl легко сжижается и при последующем испарении поглощает значительное количество теплоты, что позволяет использовать его в холодильных установках. Дихлорметан СН2Сl2, трихлорметан СНСl3 и тетрахлорид углерода ССl4 применяют как растворители, а также в промышленном органическом синтезе.

Фреон CF2Cl2 также находит применение в холодильных установках.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.При сжигании 3,06 г органического вещества выделилось 2,688 л СО ,

?1,44 г Н2О и 1,46 г HCl. Плотность паров данного вещества по кисло2- роду равна 2,391. Вещество реагирует с хлором, образуя продукт, при гидролизе которого можно получить трехатомный спирт – глицерин. Определите структуру вещества и напишите уравнения соответствующих реакций.

Ответ: CH2=CH—CH2Cl.

2.Дибромпроизводное углеводорода массой 10,8 г обработали водным раствором гидроксида калия, после чего образовавшийся продукт ввели в реакцию серебряного зеркала. Выделилось 10,8 г серебра. Исходя из этих данных, определите строение первоначального вещества.

Ответ: 1,1-дибромбутан.

3.При полном сгорании бескислородного органического вещества обра-

зовалось 13,44 л СО2, 7,2 г Н2О и 14,6 г HCl. 1 л паров данного вещества имеет массу 5,0447. При действии на вещество водного раствора

?чают первичный спирт. Определите строение исходного соединения. Ответ: 1,1-дихлорпропан.

4.Дибромпроизводное углеводорода массой 2,16 г обработали спиртовым раствором щелочи и образовавшийся продукт пропустили через аммиачный раствор нитрата серебра. Выделившийся осадок имеет массу 1,61 г. На основании этих данных определите структуру вещества и напишите уравнения реакций, указанных в условиях задачи.

Ответ: 1,1-дибромбутан.

5.Монобромпроизводное предельного углеводорода массой 5,48 г обработали спиртовым раствором гидроксида натрия, затем полученный продукт ввели в реакцию с жидким бромом. При обработке образовавшегося соединения спиртовой щелочью получили алкин объемом 0,896 л. Определите структуру исходного соединения, если известно, что конечный продукт при взаимодействии с аммиачным раствором нитрата серебра осадка не образует.

Ответ: 2-бромбутан.

6.3,7 г первичного спирта при обработке бромоводородом дали 6,85 г монобромалкана. Определите формулу спирта.

Ответ: С4Н9ОН.

7.Газовую смесь этилена с ацетиленом объемом 0,84 л поглотили избытком брома и получили 11 г смеси бромпроизводных. Определите объемный состав газовой смеси в процентах.

Ответ: 33,33% С2Н4; 66,67% С2Н2.

8.Как из бутанола-1 получить бутанол-2? Напишите соответствующие уравнения реакций.

9.Моногалогенопроизводное углеводорода содержит 45,22% галогена. При действии спиртовой щелочи на 1,57 г этого вещества образовалось 0,448 л алкена. Определите состав и формулу вещества.

Ответ: С3H7Cl.

10.Моногалогенопроизводное алкана массой 0,185 г подвергли гидроли-

зу. Избыток щелочи нейтрализовали разбавленной HNO3, после чего в реакционную смесь добавили нитрат серебра. Образовался белый творожистый осадок массой 0,287 г. Определите формулу исходного со-

единения.

Ответ: C4H9Cl.гидроксида калия образуется продукт, восстановлением которого полу-

ПОВТОРИМ И ЗАПОМНИМ

! Галогенопроизводные образуются путем замещения одного или более атомов водорода в углеводородах.

Реакционная способность галогенопроизводных зависит как от природы галогена, так и от строения углеводородного радикала.

Наиболее реакционноспособными являются соединения типа Csp3 – Hal, поскольку здесь химическая связь характеризуется низкой энергией и легкой поляризуемостью. Самая низкая реакционная способность отмечается у соединений типа Csp – Hal.

Для галогенопроизводных наиболее характерны реакции замещения и элиминирования.