Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

§ 4. Получение железа и его сплавов

Для извлечения железа из руд его оксиды восстанавливают в присутствии кокса и известняка. Весь процесс осуществляется в доменных печах (домнах).

При горении кокса образуется оксид углерода (IV):

C + O2 = CO2↑.

CO2, проходя через раскаленный кокс, превращается в СО:

CO2 + C = 2CO↑.

При температуре 450–500 oС оксид углерода (II) восстанавливает оксид железа (III) до Fe3O4:

3Fe2O3 + СО = 2Fe3O4 + CO2↑.

При более высокой температуре (600 oC) Fе3О4 восстанавливается до оксида железа (II):

Fе3О4 + СО = 3FеО + СО2↑.

Далее при температуре 700 oC оксид железа (II) восстанавливается до металлического железа:

FеО + СО = Fе + СО2↑.

Поскольку в железных рудах в виде примесей содержатся соединения кремния, марганца и фосфора, с ними также происходят восстановительные процессы:

SiO2 + 2CO → 2СО2 + Si; МnО2 + 2СО → 2СО2 + Мn.

Так называемую пустую породу в руде составляет главным образом оксид кремния (IV). Чтобы перевести такие тугоплавкие примеси в более легкоплавкие соединения, к руде добавляют флюсы, например карбонат кальция. Кремнистые примеси, содержащиеся в руде, взаимодействуют с оксидом кальция, который образуется при разложении СаСО3. Силикат кальция CaSiO3 легко отделяется в виде шлака.

Продукт, получившийся в результате этого процесса, называется доменным чугуном. Он содержит 3–4% углерода, а также примеси кремния, серы, фосфора и марганца. Чугун хрупок, не поддается ковке и прокатке. Различают чугуны нескольких сортов: белый, серый, специальный и т.д.

В сером чугуне углерод находится в виде свободного графита; чугун используют для литья. Белый чугун содержит карбид железа Fe3C, называемый цементитом. Такой чугун очень тверд и хрупок и обычно

ГЛАВА 17 d-элементы. Железо. Хром. Марганец. Медь. Цинк 331

применяется для получения стали. Добавка к чугуну фосфора делает его более текучим. Это свойство широко используют для художественного литья.

Сталь представляет собой сплав железа с углеродом, содержащий очень незначительные примеси, которые присутствуют в литейном чугуне. Массовая доля углерода в стали может колебаться в пределах от 0,1 до 1,5%. С увеличением содержания углерода прочность сталей увеличивается. Исходным сырьем для получения сталей служит доменный чугун. В промышленности для переработки чугуна в сталь применяют в основном три метода: бессемеровский, мартеновский и варка стали в электропечах.

Для превращения доменного чугуна в сталь необходимо удалить из него большинство примесей. Удаление этих примесей предложено Генри Бессемером (бессемеровский процесс). По этому методу переработке подвергается чугун с повышенным содержанием кремния, марганца и углерода. В специальной установке — конвертере — протекают процессы окисления этих элементов:

Si + O2 = SiO2; Mn + O2 = MnO2; C + O2 = CO2↑ и незначительно:

2Fe + О2 = 2FeO.

Все эти реакции являются экзотермическими. Струя обогащенного кислородом воздуха продувается через расплавленный чугун, где и происходит процесс окисления. Полученные оксиды SiO2, МnО2 и СО2 удаляются в виде шлака или газов (CO2):

SiO2 + MnO → MnSiO3;

SiO2 + MgO → MgSiO3;

SiO2 + FeO → FeSiO3.

Бессемеровский метод иначе называется конвертерным. Сталь, получаемая по этому методу, лучше по качеству, чем получаемая мартеновским методом.

Мартеновский метод в отличие от конвертерного может использоваться для переработки чугунов разного состава. Плавку чугуна ведут в пламенной отражательной печи.

Стали классифицируют по их назначению — инструментальные, строительные и специальные; по химическому составу — углеродистые, специальные.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.В чем различие доменного и бессемеровского процессов?

?2. Можно ли вместо кокса использовать в доменной печи природный газ СН4?

3.При сжигании в токе кислорода образца стали массой 8 г получили

0,1 г СО2. Какова массовая доля (%) углерода в данной стали?

Ответ: 0,34%.

4.Какую массу чугуна, содержащего 94% железа, можно получить из 1 т красного железняка, содержащего 20% примесей?

Ответ: 595,74 кг.

5.Какой объем СО потребуется для получения 11,2 г железа из Fe2O3?

Ответ: 6,72 л.

6.Образец руды массой 10 г, содержащей Fe2O3, восстановили и получили 5,6 г железа. Какова массовая доля (%) Fe2O3 в руде?

Ответ: 80%.

7.Железо встречается в природе в виде карбоната FeCO3, который тоже может быть использован как железная руда. Составьте уравнения реакций, которые могут произойти с этим веществом в доменной печи.

§5. Хром. Общая характеристика металлов

побочной подгруппы VI группы

Побочная подгруппа VI группы, или подгруппа хрома, представлена четырьмя элементами: хромом, молибденом, вольфрамом и сиборгием, полученным искусственно в 1974 г. Они входят в состав четных рядов больших периодов и относятся к d-элементам, так как у них происходит заполнение d-подуровня предвнешнего уровня 1–10 электронами. На внешнем уровне у атомов d-элементов содержится 1 или 2 электрона.

У хрома и молибдена на d-подуровне по 5 электронов, а у вольфрама — четыре. На внешнем уровне у хрома и молибдена вследствие «провала» электрона с внешнего на d-подуровень предвнешнего уровня содержится один электрон (а), а у вольфрама — два (б).

ГЛАВА 17 d-элементы. Железо. Хром. Марганец. Медь. Цинк 333

Хром, молибден и вольфрам в соединениях проявляют макимальную степень окисления +6, но для хрома и молибдена характерны более низкие степени окисления (для молибдена +4, для хрома +3 или +2).

Хром и его аналоги водородных соединений не образуют. Получение. Для получения металлического хрома используют хро-

мистый железняк. Его сплавляют с содой, а образующийся хромат натрия восстанавливают углеродом (коксом) до оксида хрома (III):

4FeO . Сr2O3 + 7O2 + 8Na2CO3 = 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2↑; 3С + 2Na2CrO4 = 3CO↑ + 2Na2O + Сr2О3.

Далее восстановлением оксида хрома (III) алюминием получают металлический хром:

Сr2O3 + 2Аl = Аl2О3 + 2Сr.

Физические свойства. Хром — белый, с сероватым оттенком блестящий металл, обладающий большой твердостью и хрупкостью; температура плавления около 1890 oС. При комнатной температуре устойчив к действию воды и воздуха благодаря оксидной пленке, защи-

щающей его от окисления.

Химические свойства. Хром является восстановителем. В зависимости от условий реакции окисляется до Сr+2, Сr+3 и Сr+6. С кислородом взаимодействует лишь при нагревании. В этих же условиях хром реагирует со многими неметаллами:

Обычно на поверхности хрома имеется плотный слой оксида Сr2О3, предохраняющий металл от дальнейшего окисления. При обычных температурах такая пассивированная поверхность предотвращает взаимодействие хрома с азотной кислотой и «царской водкой». На холоде хром реагирует с разбавленной хлороводородной кислотой с выделением водорода и образованием солей Сr+2. Последние, быстро окисляясь кислородом воздуха, переходят в соли Сr+3:

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑; 4СrСl2 + O2 + 4НСl = 4СrСl3 + 2Н2О.

Соединения хрома. С кислородом хром образует ряд оксидов, которые в зависимости от степени окисления металла проявляют основные, амфотерные или кислотные свойства.

Оксид хрома (II) CrO обладает основными свойствами. При взаимодействии с НСl образует СrСl2:

СrO + 2НСl = СrСl2 + Н2О.

Под действием водорода СrO восстанавливается до металлического хрома, а при нагревании под действием кислорода воздуха переходит

в Сr2О3:

СrO + Н2 = Сr + Н2О; 4СrO + О2 = 2Сr2О3.

Оксиду СrO соответствует гидроксид Сr(ОН)2, образующийся из СrСl2:

СrСl2 + 2NaOH = Cr(OH)2↓ + 2NaCl.

Сr(ОН)2 — вещество желтого цвета. Имеет основный характер и в реакциях с кислотами образует соответствующие соли Сr(II).

Ион Сr2+ является настолько сильным восстановителем, что способен вытеснять водород из воды:

2СrСl2 + 2Н2О = 2Сr(ОН)Сl2 + H2↑.

Кислородом воздуха Сr(II) легко окисляется, поэтому раствор СrС12, например, можно применять для поглощения кислорода:

4СrСl2 + О2 + 4HCl = 4СrС13 + 2Н2О.

Водные растворы соединений Сr(II) имеют голубой цвет.

Оксид хрома (III) Сr2О3 относится к амфотерным оксидам. Получают прокаливанием оксида хрома (VI) или разложением дихромата аммония, или термическим разложением гидроксида хрома (III) Сr(ОН)3:

4СrO3 = 2Сr2О3 + 3О2; (NH4)2Cr2O7 = N2 + 4Н2О + Сr2О3; 2Сr(ОН)3 = 3Н2О + Сr2О3.

Гидроксид хрома (III) Сr(ОН)3 выделяется в виде осадка синева- то-серого цвета под действием щелочей на соли хрома (III):

СrСl3 + 3NaOH = Cr(OH)3↓ + 3NaCl.

ГЛАВА 17 d-элементы. Железо. Хром. Марганец. Медь. Цинк 335

Сr(ОН)3 обладает амфотерными свойствами. Подобно гидроксиду алюминия он взаимодействует с кислотами с образованием солей Сr(III), а со щелочами — с образованием хромитов:

Сr(ОН)3 + 3НCl = СrСl3 + 3Н2О; Сr(ОН)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6].

Метаили ортохромиты, являющиеся солями соответствующих кислот — НСrО2 (метахромистая) и Н3СrО3 (ортохромистая), — образуются при сплавлении оксида хрома (III) со щелочами или содой:

Сr2О3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + Н2О; Сr2О3 + 6NaOH = 2Na3CrO3 + 3Н2О.

Следовательно, Сr(ОН)3 следует рассматривать как амфотерный гидроксид:

Сr(ОН)3 Н3СrО3 НCrО2 + Н2О.

Под действием сильных окислителей в щелочной среде соединения хрома (III) переходят в соединения хрома (VI) — хроматы:

2NaCrO2 + 3Вr2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 4Н2О.

Оксид хрома (VI) СrО3 представляет собой кристаллическое вещество темно-красного цвета. Получается действием концентрированной H2SO4 на дихроматы:

К2Сr2O7 + H2SO4 = K2SO4 + H2O + 2CrO3.

СrO3 — типичный кислотный оксид. Легко растворяется в воде с образованием раствора хромовой кислоты Н2СrO4 и двухромовой кислоты Н2Сr2O7, между которыми устанавливается равновесие:

2Н2СrO4 Н2Сr2O7 + Н2О.

По мере разбавления раствора равновесие сдвигается влево. Величина рН оказывает существенное влияние на состояние равновесия: добавление кислот смещает равновесие влево, а щелочи — вправо. На этом основано получение хроматов и дихроматов:

К2Сr2O7 + 2КOН = 2К2СrO4 + Н2О; 2К2СrO4 + H2SO4 = K2SO4 + К2Сr2O7 + Н2О.

Соединения Cr(VI) являются окислителями. В кислой среде дихро- мат-ион Сr2О72- проявляет сильные окислительные свойства, восстанавливаясь до Сr(III):

3H2S + К2Сr2O7 + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O.

ГЛАВА 17 d-элементы. Железо. Хром. Марганец. Медь. Цинк 337

элементов d-подуровень незавершенный, а на внешних уровнях спаренные s2-электроны могут распариваться при переходе в возбужденное состояние. Для этих элементов характерны степени окисления +1, +2, +3, +4, +5, +6 и +7. Изучение химии элементов данной подгруппы показывает, что наиболее устойчивыми являются соединения,

в которых степень окисления соответствует +2, +4 и +7.

Получение. Чистый марганец получают электролизом хлорида или сульфата. Такой продукт содержит значительное количество примесей, от которых избавляются путем повторной очистки. Марганец также получают методом алюминотермии:

4Аl + 3MnO2 = 2Al2O3 + 3Мn.

При восстановлении углем оксидов марганца образуется так называемый ферромарганец, характеризующийся высоким содержанием

углерода и железа (70—90% Мn).

Физические свойства. По своему внешнему виду марганец напоминает железо, но, в отличие от последнего, намного тверже и более хрупок, характеризуется аномально низкой электрической проводимостью. Плавится марганец при температуре 1245 oС.

Для марганца характерны полиморфные модификации, об-

разующиеся при различных температурных режимах.

Химические свойства. Марганец относится к активным металлам. Обычно он покрыт прозрачной пленкой оксида, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления.

В измельченном состоянии марганец легко взаимодействует с кислородом:

Мn + О2 = МnО2.

Активно реагирует с галогенами, азотом, углеродом, фосфором и кремнием. Присоединение галогенов и азота сопровождается горением:

3Мn + N2 = Mn3N2; Mn + Cl2 = MnCl2;

3Мn + С = Мn3С; 3Мn + Si = Mn3Si;

3Мn + 2Р = Мn3Р2.

В электрохимическом ряду напряжений марганец находится намного левее водорода (между алюминием и цинком), поэтому способен активно восстанавливать водород из соединений. Порошкообразный марганец при нагревании взаимодействует с водой:

ГЛАВА 17 d-элементы. Железо. Хром. Марганец. Медь. Цинк 339

Под действием более сильных окислителей происходит переход Мn(II) в Mn(VII):

2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2НМnО4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O.

Оксид МnО2 — наиболее важное соединение Mn(IV). Представляет собой твердое вещество, нерастворимое в воде. МnО2 — самый устойчивый из всех оксидов марганца и по своим свойствам является амфотерным оксидом. Взаимодействие со щелочами или основными оксидами приводит к образованию манганитов:

МnО2 + СаО = CaMnO3.

При действии хлороводородной кислоты проявляет свойства окислителя:

МnО2 + 4НСl = МnСl2 + Сl2 + 2Н2О.

В реакциях с более сильными окислителями МnО2 проявляет восстановительные свойства: Mn(IV) переходит в Mn(VI) или Mn(VII):

3MnO2 + KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O;

2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O.

Гидроксид Мn(ОН)4, как и МnО2, обладает амфотерными свойствами, поэтому при взаимодействии с кислотами образует весьма нестойкие соли типа MnCl4, Mn(SO4)2. Под действием щелочи образуются оксоманганаты (манганиты):

Mn(OH)4 + 4NaOH = Na4MnO4 + 4Н2О.

Орто- и метакислоты Н4МnО4 и Н2МnО3, соответствующие Мn(ОН)4, в свободном состоянии не получены. Соли же этих кислот — манганиты — весьма разнообразны по составу.

Соединения Mn(VI) немногочисленны. Из них наиболее устойчивым является манганат-ион МnО42–, образующийся при сплавлении МnО2 со щелочами в присутствии окислителей:

2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O.

MnO42–-ион устойчив только в сильнощелочной среде. В кислых, нейтральных или слабощелочных растворах происходит диспропорционирование:

3MnO42– + 4H+ = 2MnO4– + MnO2(т) + 2H2O.

Этим и можно объяснить, что соответствующая кислота Н2МnО4 не существует.