Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

?8. Какую массу SO3 необходимо растворить в 200 г раствора H2SO4 с массовой долей 95,5%, чтобы получить раствор олеума с массовой долей 20%?

Ответ: 100 г.

9.В 40 г раствора серной кислоты с массовой долей 20% растворено 60 г

SO3. Какова массовая доля (%) H2SO4 в полученном растворе?

Ответ: 81,5%.

10.К раствору, содержащему 10 г NaOH, прилили 30 г раствора серной кислоты с массовой долей 30%. Какая соль и сколько ее образовалось? Ответ: средняя соль; 13,04 г.

11.Какова массовая доля (%) FeSO4 в растворе, полученном растворением 27,8 г FeSO4 · 7Н2О в 50 мл воды?

Ответ: 19,53%.

12.Смесь хлорида натрия и сульфата натрия массой 2,59 г обработали концентрированной серной кислотой. Получили 2,84 г сульфата натрия. Каков массовый состав исходной смеси?

Ответ: 1,17 г NaCl и 1,42 г Na2SO4.

13.Какую массу серной кислоты можно получить из 1 т железного колче-

дана, содержащего 45% FeS2?

Ответ: 735 кг.

14.Какую массу воды следует добавить к 400 г олеума, содержащего 30%

SO3, чтобы получить раствор серной кислоты с массовой долей 98%? Ответ: 35,71 г.

15.Сульфат натрия массой 4 г смешали с 2,76 г серной кислоты и нагрели до получения однородной массы. Каковы масса и состав полученного соединения?

Ответ: 6,76 г NaHSO4.

ПОВТОРИМ И ЗАПОМНИМ

! Элементы главной подгруппы VI группы кислород, сера, селен, теллур и полоний называются халькогенами. Наружный энергетический уровень имеет конфигурацию ns2np4. Кислород в соединениях может проявлять только степень окисления –2 (кроме OF2), а остальные элементы — не только –2, но и +4 и +6. Это объясняется

наличием вакантных d-подуровней наружных уровней.

Радиусы атомов элементов увеличиваются от кислорода к полонию, поэтому окислительные свойства ослабевают и усиливаются восстановительные. Элементы этой подгруппы образуют водородные соединения Н2R — халькогеноводороды.

Сероводород Н2S является типичным восстановителем. В своих кислородных соединениях элементы этой подгруппы проявляют

степень окисления +4 и +6, что соответствует оксидам RО2 и RО3. Сернистый газ проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства. Эти же свойства характерны и для сернистой кислоты. В производстве серной кислоты оксид серы (VI) SО3 получают в контактном аппарате методом соприкосновения (контакта), поэтому этот метод называется контактным.

Серная кислота двухосновна и образует два типа солей — сульфаты и гидросульфаты. Концентрированная серная кислота при нагревании взаимодействует со многими металлами, расположенными в электрохимическом ряду напряжений металлов после водорода. Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами, стоящими в этом ряду перед водородом.

ГЛАВА 10 ПОДГРУППА АЗОТА

Изучив главу, следует:

уметь объяснить закономерности в убывании неметаллических свойств при переходе от галогенов и халькогенов к элементам подгруппы азота; знать изменение свойств элементов внутри подгруппы и объяснить их в соответствии со строением атома; иметь четкие представления о свойствах водородных и кислородных соединений азота, а также знать свойства азотной кислоты.

§ 1. Общая характеристика элементов главной подгруппы V группы

Главную подгруппу V группы составляют р-элементы: азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi. На наружном энергетическом уровне атомы этих элементов содержат пять электронов, которые имеют конфигурацию s2р3 и распределены следующим обра-

зом:

p

s

Предвнешняя оболочка азота содержит 2 электрона, фосфора — 8, а мышьяка, сурьмы и висмута — по 18.

Электронные конфигурации этих элементов:

Наличие трех неспаренных электронов на наружной оболочке говорит о том, что в нормальном, невозбужденном, состоянии атомы элементов главной подгруппы имеют валентность 3. Наружный уровень азота состоит только из двух подуровней — 2s и 2р. У атомов же остальных элементов этой подгруппы на наружных энергетических

уровнях имеются вакантные ячейки d-подуровня. Следовательно, один из 5 электронов наружного уровня может при возбуждении перейти на d-подуровень того же уровня, что приводит к образованию пяти неспаренных электронов с конфигурацией ns1np3nd1:

трехвалентное состояние) – 3s23p3

Таким образом, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут в возбужденном состоянии имеют 5 неспаренных электронов, и валентность их в этом состоянии равна 5.

В атоме азота возбудить электрон подобным образом нельзя изза отсутствия вакантной орбитали на втором уровне. Следовательно, пятивалентным азот в возбужденном состоянии быть не может, однако он может образовать четвертую ковалентную связь по донор- но-акцепторному механизму за счет своей неподеленной электронной пары внешнего уровня.

Для атома азота возможен и другой процесс. При отрыве одного из двух 2s-электронов азот переходит в однозарядный четырехвалентный ион N+:

От азота к висмуту радиусы атомов и ионов R3-, R5+ увеличиваются, а ионизационные потенциалы уменьшаются. Восстановительные свойства нейтральных атомов усиливаются от N к Bi, а окислительные ослабевают.

Внутри подгруппы от азота к висмуту убывают неметаллические свойства и возрастают металлические. У сурьмы эти свойства выражены примерно одинаково, а у висмута металлические свойства преобладают над неметаллическими.

С водородом азот, фосфор и мышьяк образуют полярные соединения типа RH3, проявляя отрицательную степень окисления, равную –3.

Однако сродство к электрону у них выражено значительно слабее, чем у соответствующих элементов VIA и VIIA групп. С кислородом они образуют оксиды типа R2O5, проявляя высшую положительную степень окисления, равную +5.

Фосфор, мышьяк и сурьма образуют несколько аллотропных видоизменений.

§ 2. Азот

Азот составляет около 4/5 атмосферного воздуха, т.е. 78,2% по объему. Из соединений азота наибольшее значение имеет NaNO3 — нитрат натрия, или чилийская селитра, образующая большие залежи на тихоокеанском побережье Чили.

В лаборатории азот можно получить из нитрита аммония термическим разложением:

NH4NO2 = N2↑ + 2Н2О.

В промышленности азот получают из сжиженного воздуха, который подвергается фракционной перегонке. При этом вначале выделяется азот (т. кип. –195,8 оС), так как температура кипения кислорода

значительно выше (т. кип. –183 oС).

Физические свойства. Молекула азота двухатомна. При обычных условиях N2 — газ без цвета, запаха и вкуса. В 100 мл воды при 0 оС растворяется 2,33 мл азота. Молекула азота устойчива и не распадается на атомы даже при очень высоких температурах (при 3000 оС всего 0,1%). Вследствие такой устойчивости азот характеризуется низкой реакционной способностью, уступая в этом лишь благородным газам. Инертность — свойство молекул N2 (N≡N).

Атом азота может достроить свою электронную оболочку следующим образом:

присоединением трех электронов, что приводит к образованию нитрид-ионов N3–;

образованием простых двухэлектронных связей, как в NH3, или кратных, как в N≡N или NO2;

образованием двухэлектронных связей, что характерно для иона

NH4+.

Химические свойства. В обычных условиях азот реагирует только с литием и не реагирует ни с одним из остальных металлов и неметаллов:

6Li + N2 = 2Li3N.

При нагревании азот взаимодействует и с другими металлами, образуя нитриды:

N2 + 3Са = Ca3N2.

Свойства нитридов в целом закономерно изменяются по периодам и группам Периодической системы элементов. Например, в малых периодах свойства нитридов изменяются от основных к кислотным через амфотерные:

Нитриды, образованные s-элементами I и II групп, — кристаллические вещества, характеризующиеся высокой химической активностью. Так, при действии воды они разлагаются, образуя щелочь и аммиак:

Li3N + 3HOH = 3LiOH + NH3.

При высоких температурах и в присутствии катализаторов активность азота значительно увеличивается и он может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Азот с водородом реагирует согласно уравнению:

N2 + 3Н2 2NH3.

В реакциях с металлами и водородом азот характеризуется окислительными свойствами. Взаимодействие с кислородом протекает при температуре более 1500 оС:

N2 + О2 = 2NO.

Трудность окисления азота объясняется очень высокой энергией термической диссоциации его молекулы на атомы, а это, в свою оче-

редь, обусловлено тройной связью.

Применение. Основное применение азот находит в производстве аммиака, азотной кислоты и азотных удобрений.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Чем объяснить, что валентность азота может быть не более 4, а степень

?окисления +5? В то же время валентность остальных элементов подгруппы может быть равна 5, как и степень окисления.

2.Как изменяются радиусы атомов, электроотрицательность и окисли- тельно-восстановительные свойства подгруппы азота?

3.Какие факторы могут повысить реакционную способность азота? Объясните сущность.

4.Сравните химическую активность азота с кислородом и хлором и объ-

?ясните, почему она значительно ниже, чем у хлора и кислорода.

5.Нитрит аммония массой 100 г прокаливали некоторое время, после чего масса оказалась равной 93,6 г. Какой объем азота выделился и какая массовая доля (%) соли разложилась?

Ответ: 2,24 л N2 6,4%.

§3. Аммиак

Впромышленности аммиак получают прямым синтезом из азота и водорода:

N2 + 3Н2 2NH3.

Для протекания реакции оптимальными условиями являются наличие катализатора, температура 500 оС и давление 2 . 104 кПа. Реакция экзотермична, поэтому согласно принципу Ле Шателье равновесие будет смещено вправо тем больше, чем ниже температура. Однако при низких температурах теряет активность катализатор и скорость реакции очень мала. В качестве катализатора используется пористое железо, содержащее в виде добавок оксиды алюминия, калия, кальция и кремния. Реакцию ведут при температуре около 500 оС, компенсируя вызываемый сдвиг равновесия влево повышением давления.

Промышленные установки синтеза аммиака работают с использованием принципа циркуляции: после реакции смесь газов охлаждается, содержащийся в ней аммиак конденсируется и отделяется, а непрореагировавшие азот и водород смешиваются со свежей порцией газов, снова подаются на катализатор и т.д. Удаление аммиака из реакционной смеси сдвигает равновесие реакции вправо.

В лабораторных условиях аммиак получают нагреванием солей аммония со щелочами:

(NH4)2SO4+2NaOH = Na2SO4+ 2NH3↑+ 2Н2О; 2NH4C1 + Са(ОН)2 = CaCl2 + 2NH3↑ + 2H2O.

Физические свойства. Аммиак — бесцветный ядовитый газ с характерным удушливым запахом. Очень легко растворим в воде (в 1 л воды при 0 оС растворяется 1150 л NH3). Раствор аммиака, содержа-

щий 25% NH3, называется нашатырным спиртом.

Химические свойства. Из пяти электронов наружной оболочки азота в образовании химической связи с атомами водорода участвуют только три электрона (sp3-гибридизация).

Молекула аммиака NН3 полярна, имеет форму правильной трехгранной пирамиды с атомом азота в вершине. Неподеленная электронная пара атома азота создает условия для присоединения протона к молекуле по донорно-акцепторному механизму, превращая ее в однозарядный катион NH4+:

NH3 + H+ → [NH4]+.

В образовавшемся катионе положительный заряд распределен равномерно. По этому механизму аммиак реагирует с водой, а также с любым другим веществом, способным отщеплять протон, в частности, с кислотами. Во всех этих реакциях аммиак проявляет свойства основания.

Водный раствор аммиака имеет щелочную реакцию, так как присоединение иона Н+ приводит к увеличению концентрации ОН–-ио- нов:

NH3 + Н2О NH4+ + ОН–.

При взаимодействии NH4+- и ОН–-ионов вновь образуются NH3 и Н2О, т.е. ионное соединение NH4OH (гидроксид аммония) не образуется. Правильнее считать, что между NH3 и Н2О существует водородная связь:

O

H H NH3

Газообразный аммиак взаимодействует и с кислотами, образуя соли аммония:

NH3 + HC1 = NH4C1.

Эта реакция протекает и в газовой фазе.

Поскольку кислоты отщепляют протон легче, чем вода, то концентрация ионов NH4+ в кислых растворах значительно выше. Водный раствор аммиака — слабое основание.

Соли аммония могут быть получены не только взаимодействием газообразного аммиака с кислотами, но и водных растворов аммиака с кислотами.

Сухой аммиак может реагировать с металлами: при замещении только одного атома водорода образуются амиды:

2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2↑.

При полном замещении атомов водорода образуются нитриды (Ca3N2; Mg3N2).

248 ЧАСТЬ II НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Под действием воды нитриды и амиды разлагаются с образованием аммиака и соответствующего гидроксида металла:

Ca3N2 + 6Н2О = 3Са(ОН)2 + 2NH3↑; NaNH2 +H2O = NaOH + NH3↑.

Аммиак является восстановителем. Эти свойства можно объяснить тем, что азот находится в степени окисления –3 и может легко окисляться до N2 или N+2:

а) галогены обычно окисляют аммиак до свободного азота: 8NH3 + 3Вr2 = N2↑ + 6NH4Br;

б) в смеси с кислородом аммиак горит зеленовато-желтым пламенем:

4NH3 + 3O2 = 6H2O + 2N2↑;

в) если взаимодействие с кислородом протекает в присутствии катализатора, то окисление NH3 сопровождается образованием оксида азота (II):

4NH3 + 5О2 = 6Н2О + 4NO↑.

Эта реакция имеет важное практическое значение, так как используется для получения азотной кислоты.

Аммиак энергично восстанавливает некоторые металлы из их оксидов:

3СuО + 2NH3 = N2↑ + 3Сu + 3Н2О.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Почему аммиак проявляет в растворе основные свойства, a HCl и

?H2S — кислотные?

2.Сравните отношение к кислороду аммиака, сероводорода и хлороводорода. Составьте уравнения реакций. Объясните причины сходства и различия.

3.Приведите примеры, подтверждающие, что летучие водородные соединения азота, серы, хлора обладают восстановительными свойствами. Почему последние нетипичны для воды и фтороводорода?

4.Составьте уравнения реакций аммиака с серной, азотной и фосфорной кислотами (учтите возможность образования кислых солей).

5.Являются ли реакции аммиака с водой и кислотами окислительно-вос- становительными? Ответ обоснуйте.

6.Раствор аммиака нельзя хранить рядом с хлороводородной кислотой. Почему?

7.Докажите, что аммиак обладает восстановительными свойствами.

?8. Для получения NH4Br было взято 6,8 г аммиака и 25 г брома. Какие продукты образовались и сколько?

Ответ: 29,4 г NН4Br; 1 г Br2; l,4 г N2.

9.В 24,9 мл воды растворено 6,72 л NH3. Какова массовая доля (%) NH3 в полученном растворе?

Ответ: 17%.

10.Какой объем водорода понадобится для получения 1,19 т аммиака, если массовая доля практического выхода составляет 70% от теоретического?

Ответ: 3360 м3.

11.Газообразный аммиак объемом 2,24 л поглощен 20 г раствора фосфорной кислоты с массовой долей 49%. Какая соль образовалась и сколько?

Ответ: 11,5 г NH4H2PO4.

§4. Соли аммония

Катион NH4+ ведет себя как ион одновалентного металла. Соли аммония представляют собой кристаллические вещества, растворимые в воде и в водных растворах полностью диссоциирующие на ионы:

(NH4)nX nNH4+ + Xn-, где X — кислотный остаток.

В химическом отношении соли аммония реакционноспособны. Так, при нагревании с основаниями они вступают в реакцию обмена с выделением аммиака. Это качественная реакция на ион аммония:

NH4C1 + NaOH = NaCl + NH3↑ + H2O.

Если соль образована летучей кислотой, то при нагревании идет полное разложение, однако при охлаждении выделяющиеся газы вновь взаимодействуют с образованием исходного вещества:

Если соль образована нелетучей кислотой, то происходит частичное разложение:

(NH4)2SO4 = NH3↑ + NH4HSO4.

Соли аммония, в которых анион проявляет выраженные окислительные свойства, при нагревании подвергаются окислительновосстановительным изменениям, вследствие чего разложение протекает необратимо:

NH4NO3 = N2O↑ +2H2O.