Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

ГЛАВА 6 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Изучив главу, следует уметь:

определить степени окисления атомов в молекулах простых и сложных веществ; объяснить суть процессов окисления и восстановления; составить уравнения методами электронного баланса и полуреакций.

§ 1. Степень окисления элемента

При рассмотрении типов химической связи было показано, что формированию ионной связи предшествует перенос электронов от одних атомов к другим, вследствие чего образуются заряженные частицы (катионы и анионы). Отдача электронов атомом (ионом, молекулой) называется окислением, а присоединение электронов — восстановлением.

Когда между атомами в молекуле образуется полярная ковалентная связь, то вследствие смещения связующих электронов в сторону более электроотрицательного атома у последнего имеется некоторый избыток отрицательного заряда. Более электроположительный атом, наоборот, испытывает дефицит электронов. На примере хлороводорода видно, что атом Н несет на себе некоторый положительный заряд, а С1 — такой же по значению отрицательный заряд. Эффективный же заряд на каждом из этих атомов меньше единицы заряда электрона.

Если речь идет о формальном подсчете электронов, принадлежащих в данном случае каждому из атомов, то для упрощения связующую пару электронов приписывают более электроотрицательному атому хлора:

:

H: Cl :

:

Такое допущение означает, что у хлора стало восемь электронов, а водород лишен своего электрона, т.е. хлору необходимо условно при-

писать заряд 1–, а водороду 1+.

Условный электрический заряд, который приписывается атому при допущении, что молекула построена по ионному типу, называется степенью окисления.

Для молекул с ковалентным типом связи условно считают, что электронные пары, связывающие данный атом с другим атомом, полностью смещены к более электроотрицательному атому.

Данное понятие введено в неорганическую химию для характеристики атома в молекуле. Синонимы степени окисления — состояние окисления, степень окисленности. Количественно степень окисления атомов характеризуется числом электронов, смещенных от данно-

го атома (или присоединенных к атому). Отсюда следует, что степень окисления может быть положительная (если связующее электронное облако смещено, оттянуто от данного атома); отрицательная (связующее электронное облако смещено к данному атому) и нулевая (связу-

ющее электронное облако равномерно распределено между атомами). В соответствии с правилами номенклатуры степень окисления атомов указывается над символом элемента соответствующей арабской

цифрой, перед которой ставится знак «+» или «–». Например:

FeCl3; Al2O3; N2; O2; CH4; H2SO4; NaClO4.

Следует иметь в виду, что степень окисления, будучи условным понятием, не является синонимом кратности связей атома.

Правила определения степени окисления

Состояние окисления можно определить для каждого атома в любом соединении, руководствуясь определенными положениями, суть которых сводится к следующему.

1.В простых веществах (N2, Cl2, О2, Н2 и т.д.) электроны обобществлены поровну одноименными атомами, т.е. нет смещения связующих электронов, поэтому степень окисления атомов равна нулю.

2.Степень окисления одноатомного (простого) иона типа Са+2 совпадает с зарядом иона (2+ в данном случае).

3.Во всех соединениях щелочные металлы имеют степень окисления +1, щелочноземельные +2.

4.Водород в соединениях с неметаллами имеет степень окисления

+1, а в солеобразных гидридах (СаН2, NaH и т.д.) степень окисления водорода равна –1.

5.Фтор — наиболее электроотрицательный элемент; в соединениях с другими элементами он имеет степень окисления –1.

6.Кислород в своих соединениях проявляет преимуществен-

но степень окисления –2. Исключение составляет OF2, где степень окисления кислорода +2, а фтора –1. В пероксидах — H2O2,

Na2O2 — степень окисления кислорода равна –1; в персульфидах типа FeS2 степень окисления серы равна –1.

7.Сумма степеней окисления всех атомов, входящих в ион, определяет полный заряд частицы. Это позволяет установить неизвестные степени окисления различных атомов в молекуле. Рассмотрим в

качестве примера ион NO3–. Согласно принятым правилам степень окисления кислорода равна –2, а всего в этот ион входят три атома кислорода, и на них приходится формальный заряд 3 · (–2). Следовательно, азот в данном соединении имеет степень окисления +5.

8.В нейтральных молекулах алгебраическая сумма всех степеней окисления равна нулю.

9.Высшая положительная степень окисления атомов элементов определяется номером группы. Исключение составляют элементы подгруппы меди (Сu, Ag и Аu), О, F, а также металлы восьмой группы. В периодах слева направо положительная степень окисления увеличивается (рис. 6.1).

10.При написании уравнений химических реакций всегда должно соблюдаться правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов. Если у одного компонента реакции степень окисления повышается (процесс окисления), то у его партнера по реакции степень окисления должна понижаться (процесс восстановления). Это означает, что процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и компенсируют друг друга.

11. Степень окисления может быть и дробным числом, что иллюстрируется следующими примерами: в КО2 степень окисления калия +1, кислорода –1/2; в пропане (С3Н8) степень окисления углерода –8/3, водорода +1. Ниже приведены примеры определения степени окисления:

Анализируя важнейшие типы химических реакций, можно сказать, что некоторые из них протекают без изменения степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ (реакции обмена). Реакции присоединения, разложения и замещения протекают с изме-

нением состояний окисления атомов реагирующих веществ.

Реакции, сопровождающиеся переходом электронов от одних атомов (или ионов) к другим атомам (или ионам), в результате которых изменяется состояние окисления атомов (или ионов), называются окислитель- но-восстановительными реакциями.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Что общего между степенью окисления и валентностью и в чем разли-

?чие между ними?

2.Можно ли считать степень окисления периодической функцией заряда ядра атомов? Обоснуйте ответ, пользуясь Периодической системой элементов Д.И. Менделеева.

3.Укажите валентность и степень окисления каждого атома в молекулах:

Cl2, H2O, N2, NH3, H2S. Ответ обоснуйте, пользуясь теорией строения вещества.

4.Определите степень окисления атомов в соединениях и ионах: CrO42–, Fe2+, HNO3, KClO3, SO42–, PO43–, K3PO4, SiH4, NH4+.

5.Почему понятие «степень окисления» считают формальным?

6.Почему реальный заряд иона нельзя принимать одновременно за степень окисления?

Если в процессе восстановления участвует частица с положительной степенью окисления, то присоединение электронов приводит к уменьшению положительной степени окисления на столько единиц, сколько было присоединено электронов:

Окисление и восстановление — это два неразрывных процесса, поэтому они протекают одновременно и один из них не может осуществляться без другого.

Рассмотрим реакцию магния с хлором: Mg + Cl2 = MgCl2.

Хлор, будучи более электроотрицательным, присоединяет электрон, который, в свою очередь, отдает магний. Оба процесса можно изобразить следующим образом:

0+2

(восстановитель) Mg – 2e– → Mg (окисление);

(окислитель) Cl2 + 2e– → 2Cl (восстановление).

Магний окисляется, хлор восстанавливается. Окисляясь, магний восстанавливает хлор. Из этого следует, что вещества, которые отдают электроны, т.е. окисляются, называются восстановителями, а вещества, которые присоединяют электроны,— окислителями.

Зная степень окисления атома данного элемента в его соединениях, можно легко определить, какие свойства — окислительные или восстановительные — проявляет данное соединение. Так, сера явля-

ется элементом главной подгруппы VI группы и в своих соединениях может проявлять разные степени окисления: низшую (–2) в H2S, промежуточную (+4) в SO2 и высшую (+6) в H2SO4.

Внизшей степени окисления S–2 (H2S; Na2S и т.д.) проявляет только восстановительные свойства: на наружной электронной оболочке

усеры имеется 6 электронов и она может присоединять только (!) два электрона, переходя в состояние окисления –2. Понятно, что S–2 более не способна присоединять электроны.

Всостоянии высшей степени окисления +6 сера может проявлять только окислительные свойства, так как больше отдавать электроны не может.

Впромежуточной же степени окисления +4 сера может быть как восстановителем, так и окислителем, что зависит от свойств парт-

нера по реакции: с более сильным окислителем S+4 проявляет восстановительные свойства (S+4 – 2е– → S+6), а с более сильным восстановителем проявляет окислительные свойства (S+4 + 4е– → S0).

ВПериодической системе элементов Д.И. Менделеева в пределах периодов с увеличением заряда ядра восстановительные свойства уменьшаются от щелочного металла к галогенам и увеличиваются окислительные свойства. Объясняется это уменьшением радиусов атомов, увеличением сродства к электрону и увеличением электроотрицательности. Из этого следует, что самыми сильными окислителями являются галогены и кислород.

Вещество-окислитель и соответствующее вещество-восстановитель называют сопряженной окислительно-восстановительной парой (или системой).

Вокислительно-восстановительных реакциях окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Воспользуйтесь Периодической системой элементов Д.И. Менделеева

?и объясните, как изменяются окислительно-восстановительные свойства элементов в периодах и группах.

2.Как взаимосвязаны радиусы нейтральных атомов и их окислительные свойства?

3.Можно ли на основании данных об ионизационных потенциалах делать заключение об окислительно-восстановительных свойствах элементов?

4.Какова взаимосвязь между сродством к электрону и окислительно-вос- становительными свойствами?

5.Какие из приведенных ниже схем выражают процесс окисления, а какие — восстановления?

Укажите также число отдаваемых или принимаемых электронов.

6.Почему процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и взаимообусловлены?

§ 3. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций обычно применяют два метода: метод электронного баланса и

ионно-электронный метод (метод полуреакций).

Метод электронного баланса. Подсчет присоединяемых и отдаваемых электронов проводится в соответствии со значениями степеней окисления до и после реакции. Составление уравнений окислитель- но-восстановительных реакций осуществляется в несколько стадий.

1. Записывают схему реакции с указанием в левой и правой частях степеней окисления атомов элементов, участвующих в процессах окисления и восстановления:

KMnO4 + KI + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + I2 + H2O. Степень окисления изменяют только марганец и иод.

2. Определяют число электронов, приобретаемых или отдаваемых атомами или ионами:

Mn + 5е– → Mn (восстановление);

2I – 2е– → I2 (окисление).

3. Уравнивают число присоединенных и отданных электронов введением множителей, исходя из наименьшего кратного для коэффициентов в процессах окисления и восстановления:

Mn + 5I → Mn + 5I

Переход Мn+7 в Мn+2 сопровождается присоединением 5 электронов, а переход I0 в I–1 — потерей 1 электрона. Следовательно, на 1 моль Мn(VII) требуется 5 моль I.

Полученные же множители — 1 для Мn+7(VII) и Мn+2(II) и 5 для I0 и I–1 — являются соответствующими коэффициентами при окислителе КМnО4 и восстановителе KI.

Так как в результате реакции образуется 1 моль I2, для чего требуется 2 моль I–1, то полученные коэффициенты нужно удвоить:

2Mn + 10I → 2Mn + 5I2

4. Найденные коэффициенты подставляют в уравнение реакции перед соответствующими формулами веществ в левой и правой частях.

Для серной кислоты (в левой части), сульфата калия и воды (в правой части) подсчет коэффициентов проводят сравнением числа атомов или ионов в левой и правой частях схемы.

Исходя из электронного баланса, переносят в схему полученные коэффициенты перед соответствующими компонентами:

2KMnO4 + 10KI + H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5I2 + Н2О.

В левой части число ионов калия соответствует 12, а в правой — 2. Поэтому в правой части перед K2SO4 записывают коэффициент 6:

2KMnO4 + 10KI + H2SO4 → 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4+ Н2О.

Вправой части число сульфат-ионов равно 8 (6K2SO4 и 2MnSO4), следовательно, в реакцию должны вступить 8 моль серной кислоты, поэтому для серной кислоты в левой части подставляют коэффициент 8. Так как число водородных атомов в левой части теперь равно 16, то для воды соответствует коэффициент 8.

Врезультате записывают суммарное уравнение:

2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4+ 8H2O.

Таким образом, КMnО4 является окислителем, a KI — восстановителем.

Иногда способ учета полного изменения степеней окисления не позволяет правильно составлять уравнения реакций, в которых одно из веществ, участвующих в реакции, выполняет сразу две функции — окислителя (или восстановителя) и солеобразователя. Рассмотрим в качестве примера реакцию:

0 +5 +2 +5 +1

Mg + HNO3 → Mg(NO3)2 + N2O + H2O. Магний теряет 2 электрона, а азот приобретает 4 электрона: