Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

Рассмотрим реакцию общего вида, протекающую при постоянной температуре и постоянном давлении:

А + В → АВ.

Обозначим концентрацию вещества А в момент времени t0 через с0. По мере протекания реакции в некоторый момент t1 (t1 > tо) концентрация вещества А уменьшается за счет образования продукта АВ и равна с1 (с1 < с0). За промежуток времени t1 – t0 изменение концентрации вещества А равно c1 – c0, отсюда скорость реакции (изменение концентрации вещества А) выразится формулой:

Концентрацию чаще всего выражают в моль/л. Перед дробью ставится знак минус, когда определяется убыль концентрации исходного вещества, и знак плюс, если за тот же промежуток времени определяют увеличение концентрации продукта реакции.

Скорость реакции зависит от многих факторов. На нее влияют: природа и концентрация исходных веществ, давление (в реакциях с участием газов), температура, катализатор, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ) и др.

Основными параметрами, которые приходится учитывать почти во всех процессах, являются концентрация, температура, давление1 и

действие катализаторов.

Влияние концентрации на скорость реакции. Взаимодействие между молекулами возможно лишь при условии их столкновения. Следовательно, чем чаще эти столкновения в единицу времени, тем выше скорость реакции. Вероятность столкновения реагирующих частиц возрастает с увеличением их концентрации.

Влияние концентрации на скорость химической реакции выражается законом действующих масс:

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Так как скорость реакции А + В → С пропорциональна произве-

дению концентраций веществ [А] и [В], то можно записать:

ν= k[А] [В],

1 Влияние давления на скорость реакции будет рассмотрено в § 3 этой главы на примерах реакций с участием газов.

где k — константа скорости (коэффициент пропорциональности), позволяющая учитывать различие между единицами измерения скорости и концентрации.

Таким образом, приведенное уравнение отражает взаимосвязь между скоростью реакции и концентрациями реагентов. Это уравнение принято называть уравнением скорости, или кинетическим уравнением

реакции. Если принять, что [А] = [В] = 1 моль/л, то v = k. Поэтому кон-

станта скорости — это скорость реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.

В общем виде уравнения скорости имеют вид:

v = k [А]n [В]m.

Константа скорости (k) не меняется при изменениях концентрации, то есть не зависит от концентрации веществ, но зависит от тем-

пературы, природы реагирующих веществ и катализатора. Показатели степени n и m — это экспериментально определяемые

величины, характеризующие порядок реакции по каждому из реагентов. Иными словами, n — частный порядок реакции по веществу А, а m — частный порядок по веществу В. Сумма частных порядков называется общим порядком реакции.

Например, для реакции аммиака с азотистой кислотой в водной среде имеем уравнение:

NH4+(водн.) + NO2–(водн.) → N2 ↑ + 2H2O(ж).

Уравнение скорости v = k[NH4+][NO2–] указывает, что концентрации [NH4+] и [NO2–] выражаются в первой степени, следовательно, по NH4+ реакция имеет первый порядок. Такой же первый порядок она имеет и по NО2–. Полный же порядок данной реакции равен 2.

Порядок реакции указывает, как конкретно зависит скорость от концентрации. Значительное число реакций имеет нулевой, первый или второй порядок. Известны также реакции с дробным, а иногда и с отрицательным порядком реакции.

Если реакция имеет нулевой порядок по одному из реагентов, то изменение его концентрации не влияет на скорость реакции до тех пор, пока не израсходуется весь данный реагент.

Когда реакция имеет первый порядок по одному из реагентов, то скорость прямо пропорциональна концентрации этого реагента: при удвоении концентрации скорость возрастает в два раза и т.д.

Если реакция имеет второй порядок по одному из реагентов, то удвоение его концентрации увеличивает скорость в 22 = 4 раза; повышение концентрации в 3 раза увеличивает скорость в 32 = 9 раз.

Необходимо помнить, что кинетическое уравнение не отражает механизма реакции и может быть использовано в конкретной стадии хи-

мического процесса.

Если один из реагентов, участвующих в реакции, находится в твердом состоянии, то его концентрация не учитывается в кинетическом уравнении. Например, для реакции

S(тв) + O2(г) → SO2(г)

v = k[O2].

Следовательно, закон действующих масс применим только к ве-

ществам, находящимся в газообразном и растворенном состояниях.

Различают элементарные (одностадийные) и сложные реакции. При элементарной реакции протекает только один процесс, и уравнение реакции указывает на ее механизм. Большинство же реакций представляет собой сложные процессы, где кроме молекул могут участвовать ионы, радикалы и другие частицы. Поэтому запись уравнений таких реакций не отражает их реальный механизм. Так, разложение оксида азота (V) можно представить как двухстадийный процесс:

N2O5 = N2O3 + O2; N2O5 + N2O3 = 4NO2.

Суммарно: 2N2O5 = 4NO2 + O2.

Для каждой стадии может быть найдено значение скорости. Та реакция, которая протекает медленнее других, считается определяющей скорость полной реакции. Поэтому в многостадийных процессах уравнение скорости реакции зависит не от всей реакции в целом, а от скорости наиболее медленной стадии. В приведенном примере первая

стадия протекает гораздо медленнее второй.

Влияние температуры на скорость реакции. Зависимость скорости

реакции от температуры выражается в приближенной форме правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении температуры на каждые 10 оС скорость реакции увеличивается примерно в 2–4 раза.

Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 10 oС, называется температурным коэффициентом реакции.

Правило Вант-Гоффа математически можно выразить уравнением:

t1 −t0

V2 = V1 γ 10 ,

где V1 и V2 — скорости реакции, соответствующие температурам t2 и t1; γ — температурный коэффициент, который может принимать значения ≈ 2–4.

Особенностью активированного комплекса является то, что старые связи в Н2 и О2 до конца не разорваны, а новые связи еще окончательно не сформированы:

Доказано, что между константой скорости реакции и температурой существует соотношение, которое известно как уравнение Аррениуса:

lg k = lg A − Ea ,

2, 30RT

где k — константа скорости реакции; А — постоянная Аррениуса, или «предэкспонента»; Еа — энергия активации; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

Можно сказать, что энергия активации — это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции. Затраченная на активацию молекул энергия выделяется полностью или частично при образовании продуктов реакций. Если при этом энергии выделится больше, чем это необходимо для активации молекул, то реакция экзотермическая, если меньше — эндотер-

мическая.

Понятие о катализе. В лабораторной практике часто для получения кислорода используют реакцию разложения бертолетовой соли:

Даже при очень сильном нагревании процесс протекает очень медленно, но если до нагревания КСlO3 добавить немного МnО2, то скорость реакции значительно возрастает. После окончания реакции практически весь оксид марганца (IV) оказывается неизменным как качественно, так и количественно.

Вещества, которые изменяют скорость химической реакции, оставаясь к концу реакции неизменными как качественно, так и количественно, называют катализаторами.

Процесс, осуществляемый в присутствии катализатора, называют катализом, а реакции, в которых скорость изменяется в результате

ГЛАВА 4 Химические реакции 115

введения в реакционную систему катализаторов, — каталитическими.

Биохимические реакции у растений и животных ускоряются биологическими катализаторами, называемыми ферментами. Они представляют собой либо высокомолекулярные белки, либо сочетание белков с соединениями небелковой природы. Каждый фермент характеризуется высокой избирательностью по отношению к каждому конкретному процессу. Например, окисление сахара в организме протекает примерно в 106 раз быстрее, чем при той же температуре в водном растворе под влиянием кислорода. В сложной цепи биохимических процессов окисления сахара в организме участвует несколько ферментов, каждый из которых катализирует отдельную стадию.

В зависимости от того, находится катализатор в том же агрегатном состоянии (в той же фазе), что и реагирующие вещества, или же нет, различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Особенность гомогенного катализа заключается в том, что катализатор и исходные реагирующие вещества находятся в одной и той же фазе. Простейшим примером гомогенного катализа является окисление SO2 до SO3 в присутствии оксида азота (IV) (нитрозный метод получения серной кислоты):

SO2 (водн.) + NO2 (водн.) + Н2О = Н2 SO4 + NO.

Образующийся NО окисляется кислородом воздуха до NО2 и вновь вовлекается в реакцию:

2NО + О2 = 2NO2.

Гомогенный катализ в растворах наиболее разнообразен. Известны многочисленные реакции, катализируемые кислотами и основаниями, — так называемый кислотно-основный катализ (например, образование простых и сложных эфиров в присутствии минеральных кислот; получение фенол-формальдегидных смол и т.д.).

Гетерогенный катализ характеризуется тем, что катализатор находится в ином фазовом состоянии по сравнению с реагирующими веществами. Например, в контактном способе получения серной кислоты окисление SО2 кислородом осуществляется в присутствии твердого катализатора. Механизм гетерогенного катализа гораздо сложнее, чем гомогенного. Одной из начальных стадий является процесс адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора с последующим образованием промежуточных соединений между молекулами реагента и атомами (или ионами), расположенными в

поверхностном слое катализатора. Далее промежуточные продукты, характеризующиеся гораздо меньшей энергией активации, легко реагируют друг с другом. Следовательно, основная суть катализа — снижение энергии активации реагирующих веществ.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Какие факторы влияют на скорость химической реакции? Объясните

?причины их влияния.

2.Гомогенная реакция 2NO + Cl2 = 2NOC1 протекает по простому механизму. Какое уравнение верно отражает зависимость скорости этой

реакции от концентрации реагентов: а) v = k [NO]2; б) v = k [Cl2]; в) v = k [NO] [Cl2]; г) v = k [NO]2 [Сl2]? Как изменится скорость данной (прямой) реакции, если уменьшить концентрацию оксида азота (II) в 2 раза?

3.Во сколько раз увеличится скорость (константа скорости) химической реакции при повышении температуры на 40 oC, если температурный коэффициент реакции равен 2?

4.На сколько градусов следует понизить температуру в реакционной смеси для уменьшения скорости реакции в 27 раз, если температурный коэффициент этой реакции равен 3?

5.Чему равен температурный коэффициент реакции, если при увеличении температуры на 50 oC скорость реакции возросла в 32 раза?

6.Приведите примеры каталитических реакций.

§3. Химическое равновесие

Обратимые и необратимые реакции. Некоторые химические реакции не удается довести до конца, т.е. добиться того, чтобы исходные вещества прореагировали полностью. Например, взаимодействие эквимолярных количеств водорода с иодом протекает при 350 oС до тех пор, пока не образуется 80% HI от теоретически возможного. Остальные 20% Н2 и I2 независимо от длительности нагревания остаются неизменными.

Если HI нагревать при 350 оС, то происходит разложение на исходные Н2 и I2, однако процесс протекает таким образом, что образуется 10% Н2 и 10% I2, остальные же 80% HI не разлагаются:

2HI = Н2 + I2.

Следовательно, при 350 oС осуществляются два процесса: прямая реакция, при которой из Н2 и I2 образуется HI, и обратная реакция, в результате которой образовавшийся HI частично разлагается на ис-

ходные Н2 и I2. Прямая и обратная реакции характеризуют состояние

химического равновесия.

Реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях, называют обратимыми. При записи подобных реакций

вместо знака равенства пользуются противоположно направленными стрелками:

N2 + 3H2 2NH3. Рассмотрим взаимодействие магния с хлороводородом:

Mg + 2HC1 = MgCl2 + H2↑.

Эта реакция сопровождается образованием хлорида магния и водорода. Если попытаться осуществить обратную реакцию, т.е. пропускать водород через раствор MgCl2, то металлический магний и НС1 не получатся. Следовательно, данная реакция протекает только в одном направлении и поэтому называется необратимой. К необратимым процессам относятся реакции, сопровождающиеся образованием малодиссоциированных соединений, а также те, конечные продукты которых удаляются из реакционной среды.

При химическом равновесии концентрации исходных веществ и продуктов реакции остаются неизменными. Однако химическое равновесие не следует понимать как нечто статическое, напоминающее равновесие на весах. Следует помнить, что при равновесии непрерывно протекают как прямая, так и обратная реакции, но с одинаковой скоростью. Система в целом находится в движении, поэтому равновесие называется динамическим.

Рассмотрим кинетические условия, при которых может установиться равновесие. С течением времени скорость любой реакции, измеряемая по убыли концентрации исходных веществ, будет уменьшаться, поскольку по мере взаимодействия веществ их концентрации уменьшаются. Однако если реакция является обратимой, например,

СО + NO2 СО2 + NО,

то одновременно с уменьшением концентраций исходных веществ и, следовательно, уменьшением скорости прямой реакции будет увеличиваться скорость обратной реакции, так как увеличиваются концентрации продуктов — СО2 и NО:

•для прямой реакции v1 = k1 [NО2] [CO];

•для обратной реакции v2 = k2[CO2] [NO].

Как только значения v1 и v2 будут одинаковыми, в системе устанавливается динамическое равновесие и дальнейшее изменение концентраций всех участвующих в реакции веществ прекращается. Итак, в состоянии химического равновесия имеем v1 = v2, т.е. k2 [NО2] [СО] = = k2 [СО2] [NO]. В данном равенстве [NО2], [CO], [NO] и [СО2] есть равновесные концентрации веществ. Представим это равенство в виде пропорции:

k1 = [NO][CO2 ] ; k1 = K. k2 [NO2 ][CO] k2

Величина К называется константой химического равновесия. Она не зависит от концентраций реагирующих веществ и постоянна для данной температуры. Для любой равновесной системы от mА+nВ pC+qD константа равновесия связана с равновесными концентрациями следующей общей формулой:

Это уравнение есть математическое выражение закона действующих масс, которому подчиняется система в состоянии равновесия. Оно показывает, что при обратимых реакциях равновесие наступает тогда, когда отношение произведения равновесных концентраций образующихся веществ к произведению равновесных концентраций вступающих в реакцию веществ станет равно некоторой постоянной для данной реакции величине. Причем каждая концентрация входит в выражение константы равновесия в степени, равной коэффициенту, стоящему перед формулой данного вещества в уравнении реакции.

При гетерогенных реакциях в выражении константы равновесия, так же как и в выражении закона действующих масс для скорости химической реакции, концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, не учитываются. Например:

CaCO3(т) = CaO (т) + CO2(г); K = [CO2].

Величина К зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от катализатора. Присутствие катализатора в системе лишь ускоряет время наступления равновесия.

По значению константы равновесия можно судить о полноте протекания реакции.

При K > 1 равновесие сильно смещено вправо и в реакционной смеси преобладают продукты взаимодействия.

При К < 1 степень превращения исходных веществ в продукты ре-

акции невелика — равновесие сдвинуто влево.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье. Состояние равновесия (одинаковые скорости прямой и обратной реакций и постоянство концентраций всех веществ в системе) сохраняется сколь угодно долго при постоянных внешних условиях (температуре, а если в реакции участвуют и газообразные вещества, то и давлении). При изменении температуры системы или концентрации реагентов скорости прямой и обратной реакций всегда меняются по-разному. Это приводит к изменению концентраций веществ в системе, и данный процесс продолжается до тех пор, пока в новых условиях скорости прямой и обратной реакций не сравняются. В этом случае вновь устанавливается равновесие, но уже при иных, чем раньше, концентрациях. Нарушение равновесия, вызванное изменением одного из условий существования данной системы, называется смещением, или сдвигом,

химического равновесия.

Изменение давления вызывает сдвиг равновесия только в том случае, когда количества газообразных веществ (моль) до и после реакции отличаются друг от друга.

При смещении химического равновесия важно знать, в каком направлении будет происходить данное смещение при изменении одного из условий (температуры, концентрации, давления). Качественно направление смещения равновесия можно предсказать, пользуясь

принципом Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие (изменяются температура, давление или концентрация), то положение равновесия смещается в ту сторону, которая ослабляет данное воздействие.

Рассмотрим в качестве примера реакцию окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI):

Реакция образования SO3 сопровождается выделением теплоты, т.е. является экзотермической. Обратный процесс, т.е. разложение SO3 до исходных веществ, является эндотермическим. Если при установившемся равновесии повышать температуру, то это воздействие сместит