Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

При наличии свободных орбиталей в пределах данного уровня происходит переход электрона с одного подуровня на другой.

Примеры, приведенные ниже, иллюстрируют переход атомов из невозбужденного состояния в возбужденное:

Анализируя порядок заполнения электронных оболочек атомов элементов первых трех периодов, легко заметить, что переход от каждого предыдущего элемента к последующему внутри периода сопровождается увеличением числа протонов в ядре на единицу. Одновременно на внешней электронной оболочке атома последующего элемента будет на один электрон больше, чем у предшествующего.

Атом водорода имеет один электрон (s-электрон). У атома гелия на один электрон больше, т.е. 1s2. Эти два электрона имеют антипараллельный спин. Первый период, содержащий два элемента, завершается благородным газом.

Атомы элементов второго периода содержат два энергетических уровня (номер периода определяет число уровней). Этот период начинается щелочным металлом — литием (Z = 3). Два электрона атома лития находятся на первом уровне. Третий электрон должен разместиться на втором уровне, поэтому он заселяет s-орбиталь второго уровня: 1s2 2s1.

На втором энергетическом уровне согласно принципу Паули можно максимально разместить 8 электронов, поскольку помимо s-подуровня возможен и p-подуровень. Поэтому электронные оболочки атомов второго периода заполняются 1–8 электронами. Действительно, у бериллия на s-подуровне второго уровня уже имеются два электрона. Начиная с бора идет заполнение p-подуровня (от 1 электрона у бора до 6 у благородного газа неона). Второй период завершается неоном (1s22s22p6) и содержит 8 элементов.

ГЛАВА 2 Периодический закон и Периодическая система 61

Третий период начинается с натрия (Z = 11). Из 11 электронов, распределенных на трех энергетических уровнях, 2 находятся на первом уровне (как у гелия), 8 — на втором (как у неона). Последний — одиннадцатый — располагается на s-орбитали третьего уровня. У магния на s-подуровне третьего уровня — 2 электрона. В третьем уровне можно разместить 18 электронов (2 . 32 = 18), так как кроме s- и p-подуровней возможны и d-подуровни. Поскольку для атомов элементов этого периода третий энергетический уровень является наружным, то согласно принципу Паули здесь не может быть более 8 электронов, поэтому с увеличением заряда ядра от натрия к аргону

Р — 3s23р3, S — 3s23р4, Сl — 3s23р5, Аr — 3s23р6. Всего в периоде получается восемь элементов с конфигурациями 1s22s22р63s1 (у натрия) и 1s22s22p63s23р6 (у аргона). Таким образом, третий период завершен, но третий энергетический уровень максимально не заполнен, так как кроме s- и р-подуровней здесь возможны и d-подуровни.

В каждом случае элементы нового периода по строению внутренних энергетических уровней повторяют конфигурацию благородного газа, которым заканчивается предыдущий период. Поэтому часто используют следующую форму записи: натрий [Ne] 3s1; магний — [Ne] 3s2; алюминий — [Ne] 3s23pl и так до конца данного периода.

Если сопоставить электронное строение атомов, то можно заметить, что структура внешних энергетических уровней периодически повторяется (сравним литий 2s1 и натрий 3s1; бериллий 2s2 и магний 3s2, бор 2s22p1 и алюминий 3s23р1 и т.д.). Такая закономерность будет соблюдаться и в последующих периодах. Именно этим объясняется периодическая повторяемость свойств элементов в периодах. В этом сущность и причина периодичности, обнаруженной Д.И. Менделеевым, который не располагал сведениями о строении атома. Итак, теория строения атома подтвердила истинность менделеевского открытия.

Таким образом, в пределах малых периодов происходит заполнение внешнего энергетического уровня от 1 до 8 электронов. Предвнешние уровни завершены и соответствуют электронным конфигурациям благородных газов предшествующих периодов.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Напишите электронную конфигурацию атомов Na, Cl, Si, F и в каждой

?из них выделите конфигурацию благородного газа.

2.Наружная электронная оболочка атома имеет конфигурацию 3s23p4. Исходя из этого составьте полную электронную конфигурацию, укажите заряд ядра атома и положение в системе элементов.

3.В чем сходство и различие структур внешнего энергетического уровня кремния и углерода?

4.Почему свойства натрия и лития сходны?

5.Гелий и неон — благородные газы. Почему на сходстве их свойств не сказывается различие строения их внешнего уровня?

6.Назовите элемент и укажите его положение в Периодической системе, если наружная оболочка атома соответствует конфигурации 4s24p3.

7.Напишите электронные конфигурации [Ne]: Na+; Mg2+ и Al3+. Объясните, почему возникает такое сходство. Ответ обоснуйте.

8.Сравните электронные конфигурации Cl– и Ar; Cl– и S2–; S и P. Как объяснить сходства и различия в конфигурациях перечисленных пар?

9.Электронная конфигурация атома [Ne] совпадает с электронными конфигурациями нескольких катионов и анионов. Приведите по два примера.

10.В каком периоде и какой группе находится элемент, атом которого имеет конфигурацию 4s24p5?

§7. Строение атомов элементов больших периодов

Заполнение электронами энергетических уровней атомов элементов больших периодов подчиняется тем же закономерностям, что и малых, но имеются и важные особенности. Они позволяют объяснить причины возникновения побочных подгрупп, а также почему в природе гораздо больше элементов с металлическими свойствами.

На примере четвертого периода проследим, как идет заполнение электронных оболочек атомов элементов больших периодов.

Третий период заканчивается аргоном, а четвертый начинается калием. Казалось бы, при переходе от аргона к калию следующий электрон должен заселять 3d-орбиталь третьего уровня. Однако калий, первый элемент четвертого периода, имеет конфигурацию 1s22s22р63s23р64s1, т.е. следующий электрон занял s-орбиталь четвертого уровня, a d-подуровень третьего уровня так и остается незаполненным. Таким образом, последовательность заполнения нарушается, так как при незавершенном третьем уровне начинает заполняться четвертый. Объясняется это тем, что (см. рис. 2.3) по мере увели-

чения заряда ядра и заполнения первых трех оболочек 18 электронами (1s22s22р63s23р6) происходит постепенное понижение энергии 4s- и 4p-орбиталей. Причина в том, что эти орбитали сильно проникают сквозь внутренние электронные слои к ядру. Энергия 3d-орбиталей остается неизменной, поскольку они очень слабо проникают к ядру. Именно этим объясняется, что 3d-орбиталь становится менее устойчивой, чем 4s-орбиталь. Поэтому следующий, 19-й, электрон у калия занимает не 3d-орбиталь, a 4s, так как это энергетически более выгодно.

По аналогичным причинам 20-й электрон атома кальция тоже размещается на s-подуровне четвертого уровня (1s22s22p63s23р64s2). С увеличением заряда ядра заполнение 3d-подуровня (начиная со скандия) становится энергетически выгодным. От скандия до цинка включительно идет заполнение 3d-подуровня 1–10 электронами (3d1–3d10). На внешнем уровне у элементов от скандия до никеля имеются два электрона. Исключение составляет хром: у него на внешнем уровне 1 электрон (происходит перескок электрона с 4s-подуровня на 3d-под- уровень). Это явление получило название проскока, или «провала», электрона.

В нечетном ряду четвертого периода у элементов с Z = 31–36 заполнение происходит несколько иначе. Здесь с увеличением заряда ядра происходит заполнение электронами р-подуровней внешнего уровня от 1 до 6 электронов (конфигурации внешних уровней 4s24pl–4s14р6 от галлия до криптона). У элементов пятого периода наблюдается та же закономерность, что и в четвертом периоде. В атомах элементов с Z = 39–48 опять происходит заполнение 4d-подуровня предвнешнего уровня от 4d1 до 4d10. Явление «провала» электрона наблюдается у ниобия, молибдена, рутения, родия и серебра.

Уэлементов с Z = 39, 40, 43 на внешнем уровне по 2 электрона.

Упалладия имеет место двойной «провал», поэтому электронная конфигурация предвнешнего и внешнего уровней соответствует 4d10(5s0). Это единственное исключение подобного «провала» по всей системе. Итак, в периоде после рубидия и стронция (5s1 и 5s2) далее располагаются десять элементов (от иттрия до кадмия), у которых заполняются d-подуровни четвертого уровня. После кадмия следуют шесть элементов (индий, олово, сурьма, теллур, йод, ксенон), у которых происходит достраивание p-подуровней внешнего уровня (от 5p1 до 5p6), и период заканчивается благородным газом — ксеноном (5s25p6).

Уэтих элементов на предвнешнем уровне по 18 электронов (4s24р64d10). Снова период завершен, но недостроенными остаются не только

пятая, но и четвертая электронные оболочки. В шестом периоде после цезия и бария (6s1 и 6s2) следует только один элемент — лантан, у которого заполняется 5d-подуровень. После лантана у элементов с Z = 58–71 (лантаноиды) идет заполнение f-подуровня четвертого уровня от 4f2 у церия до 4f14 у лютеция. После лютеция завершается заполнение 5d-подуровня от гафния до ртути. От таллия к радону происходит заполнение 6p-подуровня. Период вновь заканчивается благородным газом (6s26р6).

В седьмом периоде заполнение электронных оболочек аналогично шестому периоду. Здесь после двух s-элементов — франция Fr (Z = 87) и радия Ra (Z = 88) — и одного d-элемента — актиния Ac (Z = 89) — следуют 14 элементов, относящихся к актиноидам (Z = 90–103). У актиноидов с увеличением Z заполняются 5f-подуровни.

Элементы седьмого периода с Z = 104–117 относятся к d-эле- ментам и получены искусственным путем: это резерфордий — Rf (Z = 104); дубний — Db (Z = 105); сиборгий — Sg (Z = 106); борий — Bh (Z = 107); хассий — Hs (Z = 108); мейтнерий — Mt (Z = 109) и дармштадтий — Ds (Z = 110), рентгений — Rg (Z = 111), коперникум — Cn (Z = 112), нихоний — Nh (Z = 113), флеровий — Fl (Z = 114), московий — Ms (Z = 115), ливерморий — Lv (Z = 116), теннессин — Ts (Z = 117). Что касается 118-го элемента (оганесон – Og), то им завершается седьмой период, однако его свойства до конца не изучены и пока его относят к главной подгруппе восьмой группы.

Элементы, в атомах которых s-подуровень внешнего уровня пополняется одним или двумя электронами при наличии в предвнешнем уровне двух или восьми электронов, называют s-элементами (к ним относятся элементы главных подгрупп первой и второй групп). Иначе их называют s-семейством. Элементы, в атомах которых заполняется р-подуровень (от одного до шести электронов), называют р-семей- ством. Очередной электрон каждого из этих элементов поступает на р-подуровень также внешнего уровня. К р-семейству относят элементы главных подгрупп третьей–восьмой групп. К d-семейству относят все элементы побочных подгрупп.

Элементы, относящиеся к лантаноидам и актиноидам, составляют f-семейство. Характерная особенность элементов этого семейства заключается в том, что по мере увеличения заряда ядра заполняется f-подуровень третьего, считая с конца, уровня.

Следует обратить внимание на то, что при застройке d-подуровня на внешнем энергетическом уровне атомов d-элементов остается 1—2 электрона. Одновременно заметим, что все эти элементы обла-

дают достаточно выраженными металлическими свойствами. Отсюда можно сделать два вывода: во-первых, металлические свойства присущи в большинстве случаев элементам, имеющим небольшое число (1–3) электронов на внешнем уровне, а во-вторых, явное преобладание металлических элементов по сравнению с неметаллическими объясняется большим числом d-элементов (а также f-элементов) по сравнению с р-элементами.

Таким образом, начало нового энергетического уровня соответствует началу нового периода.

Периодом с точки зрения строения атома можно назвать ряд химических элементов, атомы которых имеют одинаковое число энергетических уровней и расположены в такой последовательности, что каждый последующий элемент отличается от предыдущего на 1 единицу заряда ядра.

Каждый период начинается элементом, характеризующимся максимальным радиусом атома, и завершается элементом, имеющим минимальный радиус атома. Таким образом, в начале периода всегда должен находиться щелочной металл (конфигурация внешней оболочки — ns1); завершается каждый период благородным газом (конфигурация внешней оболочки — ns2nр6).

Элементы, атомы которых повторяют электронную конфигурацию другого элемента через строго определенный интервал, образуют подгруппу Периодической системы.

Аналоги элементов малых периодов составляют главные подгруппы системы. Их иначе называют непереходными элементами. Большая часть из оставшихся элементов (кроме Zn, Cd, Hg) называется переходными, и они составляют побочные подгруппы.

Характерной особенностью переходных элементов является недостроенный d-подуровень предвнешнего уровня, в связи с чем для них используют номенклатуру: первый переходный ряд — элементы с недостроенным 3d-подуровнем (Sc — Ni); второй переходный ряд — элементы с недостроенным 4d-подуровнем (Y — Pd); третий переходный ряд — элементы с недостроенным 5d-подуровнем (La, Hf → Pt).

С точки зрения строения атома понятия «группа» и «подгруппа» приобретают особый смысл. Изучение свойств химических элементов в соответствии со строением атома показывает, что объединение элементов в подгруппы прежде всего связано с аналогией строения атомов: у элементов главных подгрупп аналогия проявляется в

строении внешнего энергетического уровня, а у элементов побочных подгрупп — в строении внешнего и предвнешнего уровней. Например, у атомов элементов главной подгруппы VII группы (подгруппы галогенов):

9F – 1s22s22p5

17Cl – 1s22s22p63s23p5

35Br – 1s22s22p63s23d104s24p5

85At – 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p5

На внешнем уровне имеется по семь электронов, из которых два — на s-подуровне, а пять — на р-подуровне. Различаются эти элементы числом энергетических уровней.

Внутри каждого периода число внешних электронов атомов элементов главных подгрупп возрастает каждый раз на один слева направо по мере увеличения заряда ядра, например:

четвертый период

19K – 1, 20Ca – 2, 31Ga – 3, 32Ge – 4, 33As – 5, 34Se – 6, 35Br -7, 36Kr – 8;

пятый период

37Rb – 1, 38Sr – 2, 49In – 3, 50Sn – 4, 51Sb – 5, 52Te – 6, 53I -7, 54Xe -8;

шестой период

55Cs – 1, 56Ba – 2, 81Tl – 3, 82Pb – 4, 83Bi – 5, 84Po – 6, 85At – 7, 86Rn – 8.

Следовательно, число внешних электронов у атомов элементов главных подгрупп изменяется периодически по мере увеличения заряда ядра.

Сравним элементы побочной подгруппы VII группы:

25Mn – 1s22s22p63s23p63d54s2

43Te – 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s2

75Re – 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d56s2

Укаждого из атомов на внешнем уровне имеется по два s-электрона,

ана предвнешнем уровне d-подуровень заселен пятью электронами.

Различие в структуре элементов данной подгруппы также заключается лишь в числе энергетических уровней.

Сходство между элементами главной и побочной подгрупп наиболее четко прослеживается при сопоставлении между собой второго элемента главной подгруппы и первого элемента побочной подгруппы.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Как осуществляется застройка электронных оболочек у атомов боль-

?ших периодов?

2.Можно ли приведенное определение периода с позиции теории строения атома распространить на малые периоды?

3.Нейтральный атом обладает набором полностью застроенных подуровней вплоть до 4s. Укажите заряд ядра атома данного элемента, его положение в системе.

4.Напишите и сравните электронные конфигурации кальция и магния.

5.Напишите электронные конфигурации внешних и предвнешних оболочек атомов элементов III, IV и V групп. В чём сходства и различия в строении внешних и предвнешних оболочек атомов этих элементов?

6.Отличаются ли конфигурации внешних и предвнешних оболочек атомов элементов в пределах группы, подгруппы и периода? Ответ обоснуйте.

7.Какова электронная конфигурация внешней оболочки атомов элементов VIA группы, образующих подгруппу халькогенов?

8.Напишите электронную конфигурацию катиона Ca2+ и аниона Cl–.

9.Составьте электронную конфигурацию атома палладия, зная, что вследствие двойного «провала» на пятом энергетическом уровне электроны отсутствуют.

10.Объясните, какие элементы относятся к s-семейству, и на этом основании охарактеризуйте их атомные радиусы, энергии ионизации и сродство к электрону.

11.К какому семейству (s-, p-, d- или f-) относятся элементы с порядковыми номерами 21 и 31? Напишите их электронные конфигурации.

12.Охарактеризуйте качественно, каковы радиусы Ca0 и Ca2+; O и O2–; F и F–.

13.Определите положение элемента с порядковым номером 25 (период и группа). Составьте его электронную конфигурацию и определите, к какому семейству он относится.

14.Какой элемент характеризуется конфигурацией наружной оболочки 4s24p3?

§8. Связь свойств элементов

сих положением в Периодической системе

Особенности электронного строения атомов определяют закономерности в изменении свойств элементов в Периодической системе.

Такие характеристики элементов, как радиус атома, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления, зависят в первую очередь от строения наружных электронных оболочек, следовательно, периодическое изменение электронного строения атомов определяет периодичность изменения этих свойств. В этом заключается физический смысл периодического закона Д.И. Менделеева.

Согласно положениям квантовой механики изолированный атом не имеет строго определенного размера: с одной стороны, электронное облако практически становится очень размытым уже на расстоянии в несколько нанометров от ядра, с другой стороны, электронная плотность теоретически обращается в нуль лишь на бесконечно большом расстоянии от ядра. Следовательно, определять абсолютные размеры атомов практически не представляется возможным. Можно говорить лишь о радиусах, определяемых по межъядерным расстояниям в кристалле и молекулах (эффективные радиусы атомов).

Возможно определение орбитальных радиусов атомов: они представляют собой расстояние от ядра до наиболее удаленного от него максимума электронной плотности. У любого атома в невозбужденном состоянии может быть одно значение орбитального радиуса и множество значений для возбужденных состояний. Орбитальные радиусы атомов, как и эффективные, находятся в периодической зависимости от заряда ядра (рис. 2.4). Эффективные радиусы атомов также изменяются периодически (рис. 2.5). Радиусы атомов имеют максимальное значение в начале периода, а затем несколько уменьшаются при переходе слева направо. Это связано с последовательным увеличением заряда ядра и, соответственно, числа электронов. При переходе к новому периоду радиус вновь резко увеличивается, так как при этом появляется новый энергетический уровень.

Следовательно, атомный радиус возрастет при увеличении главного квантового числа n.