Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

Тепловой эффект растворения определяется природой веществ. Например, при смешении концентрированной серной кислоты с водой выделяется столько теплоты, что раствор может закипеть. Наоборот, растворение хлорида кальция или нитрата аммония сопровождается сильным охлаждением.

Следовательно, растворение серной кислоты представляет собой экзотермический процесс и ∆H < 0; для хлорида кальция величина ∆H > 0, поскольку при растворении температура понижается.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.При растворении в воде нитрата аммония температура раствора опу-

?скается ниже 0 oC, а при растворении гидроксида натрия — повышается. Объясните эти явления.

2.Вычислите массовую долю (%) кристаллизационной воды в кристаллогидратах: CuSO4 · 5H2O, Na2SO4 · 10H2O, CaCl2 · 6H2O.

3.Из 5,3 г безводного карбоната натрия Na2CO3 получено 14,3 г кристаллогидрата. Определите форму кристаллогидрата.

Ответ: Na2CO3 · 10H2O.

4.Кристаллогидрат КОН·nH2O содержит 39,1% воды по массе. Определите формулу кристаллогидрата.

Ответ: КОН · 2H2O.

5.Концентрация насыщенного при 18 oC раствора ZnSO4 составляет 34,69% в пересчете на безводную соль. Каково содержание кристалло-

гидрата ZnSO4 · 7H2O в таком растворе? Ответ: 61,83 г.

§5. Электролиты. Причины диссоциации

Одной из характерных особенностей водных растворов солей, кислот и оснований является их электрическая проводимость. В то же время дистиллированная вода очень плохо проводит электрический ток, а сухие кристаллические соли или щелочи вообще не обладают этой способностью.

Изучая свойства растворов солей, кислот и оснований, С. Аррениус пришел к заключению, что под воздействием молекул воды вещества в растворе подвергаются ионизации.

Вещества, водные растворы которых обладают электрической проводимостью, называют электролитами.

К электролитам относятся соединения, молекулы которых характеризуются полярной или ионной связью.

Вещества, водные растворы которых не проводят электрический ток, называют неэлектролитами.

Процесс распада электролита на ионы в водном растворе называют электролитической диссоциацией.

Механизм электролитической диссоциации позднее получил объяснение в связи с разработкой теории химической связи и химического равновесия. Распад электролита на ионы в растворе происходит в результате сложного физико-химического взаимодействия молекул с полярными молекулами воды. Если поместить кристаллы хлорида натрия в воду, то полярные молекулы воды принимают упорядоченное направленное положение по отношению к ионам в кристаллической решетке соли. Под влиянием этого взаимодействия и теплового движения молекул воды хлорид натрия распадается на ионы:

NaCl Na+ + Cl–.

В данном случае происходит взаимодействие молекул воды с ионами в кристаллической решетке соли, в результате чего гидратированные ионы переходят в раствор (рис. 5.3).

Рис. 5.3. Распад кристаллов хлорида натрия на отдельные ионы под влиянием диполей воды: а — отрыв отдельных ионов;

б — гидратированные ионы натрия и хлора в растворе

О том, насколько велика роль растворителя для процесса диссоциации, можно судить по поведению хлороводорода в воде и, например, в бензоле.

Раствор НСl в бензоле электрической проводимостью не обладает, следовательно, в данном растворе отсутствуют ионы, т.е. не происходит диссоциации. Водный же раствор хлороводорода содержит ионы Н+ и С1–, хотя газообразный НCl представляет собой молекулу с полярной ковалентной связью.

При воздействии диполей воды полярная связь в HCl еще больше поляризуется, и в конце концов происходят ионизация и диссоциация молекулы HCl:

HCl H+ + Cl–.

Далее ион водорода Н+ присоединяется к атому кислорода в молекуле Н2О по донорно-акцепторному механизму. Пару электронов для образования связи поставляет атом кислорода, что можно представить так:

Следовательно, суммарно диссоциацию НС1 можно изобразить

Рассмотрение механизма электролитической диссоциации приводит к ряду важных выводов.

Распад электролита на ионы происходит только под влиянием растворителя, имеющего полярные молекулы. Воздействию диполей воды подвергаются лишь вещества с полярными молекулами или ионные соединения. Вещества с неполярной связью (С12, Н2), а также с неполярными молекулами (сахароза, глицерин, бензол и т.п.) не диссоциируют на ионы и потому называются неэлектролитами.

Диссоциация электролита приводит к образованию разноименно заряженных ионов — положительных (катионов) и отрицательных (анио-

нов). При этом суммарные заряды тех и других равны по абсолютной величине, поэтому раствор электролита всегда электронейтрален.

Если концентрация электролита постоянна, то содержание ионов в растворе с течением времени не изменяется. Объясняется это тем, что наряду с ионизацией имеет место и обратный процесс — образование

из ионов недиссоциированных молекул. Следовательно, электролитическая диссоциация является обратимым процессом.

Диссоциация веществ на ионы может происходить и в расплавах при нагревании (термическая диссоциация). Но электрический ток никогда не является причиной диссоциации.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Докажите, что электролитическая диссоциация — процесс обратимый.

?2. Известно, что дистиллированная вода, хотя и очень плохо, все-та- ки проводит электрический ток, а кристаллическая поваренная соль совсем не проводит. Какова причина этих явлений?

3.Какова взаимосвязь между типом химической связи и электролитической диссоциацией?

§6. Степень диссоциации. Факторы,

влияющие на степень диссоциации

Поведение водных растворов электролитов в химических реакциях во многом зависит от того, насколько полно они распадаются на ионы. Для количественной оценки диссоциации важное значение имеют такие параметры, как степень и константа диссоциации.

Степень диссоциации α — это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к исходному числу молекул растворенного вещества:

n (число распавшихся молекул)

α = N (исходное число растворенных молекул) .

Степень диссоциации иногда выражают в процентах:

α = Nn 100%.

Степень диссоциации электролитов зависит от концентрации растворов: с понижением концентрации уменьшается взаимодействие ионов в растворе, которое приводит к образованию молекул, поэтому степень диссоциации возрастает. По степени диссоциации электролиты принято делить на сильные, слабые и средние. Сильные электролиты имеют α > 30%; слабые — α < 3%; средние — α в пределах от 3 до 30%.

К сильным электролитам в водных растворах относятся почти все соли, большинство неорганических кислот (HNO3, НС1, H2SO4, HClO4 и др.), а также гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Средними электролитами являются H2SO3, Н3РО4 и др. Такие

соединения, как H2S, HCN, H2SiО3, Н3ВО3, Cu(OH)2, Cr(OH)3 и др., являются слабыми электролитами.

Деление электролитов на слабые, средние и сильные носит условный характер, так как степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, от концентрации и температуры раствора. Водные растворы различных солей, кислот и оснований одной и той же концентрации в разной степени диссоциируют на ионы. На степень диссоциации существенно влияет присутствие одноименных ионов в растворе. Так, если в растворе имеется СuС12, то равновесие системы

CuCl2 Cu2+ + 2Cl–

можно сдвинуть влево путем увеличения концентрации ионов Cu2+ или С1–. Это достигается добавлением к раствору электролита, содержащего один из этих ионов. Так, если к раствору СuСl2 прилить раствор НСl, то вследствие диссоциации хлороводорода концентрация хлорид-ионов Сl– в растворе возрастает и согласно принципу Ле Шателье равновесие сместится влево, т.е. в сторону уменьшения концентрации хлорид-ионов С1–. Следовательно, концентрация недиссоциированных молекул CuCl2 возрастает.

§ 7. Водородный показатель. рН растворов

Из определения понятий «кислота» и «основание» следует, что кислотные или щелочные свойства растворов зависят от присутствия Н+- или ОН–-ионов соответственно. Следовательно, кислотность или щелочность растворов может характеризоваться количественно.

Рассмотрим ионизацию воды. Молекула воды способна к самопроизвольной ионизации. Поэтому она ведет себя одновременно и как донор, и как акцептор протонов. Такое явление называют аутодиссоциацией, или аутоионизацией, оно может быть изображено следующим образом:

2H2O H3O+ + : OH–.

Процесс осуществляется самопроизвольно, но лишь в очень незначительной степени. Приведенное уравнение можно представить более упрощенно:

Константу диссоциации определяют по формуле: K = [H+ ][OH– ] .

[H2O]

При 22 оС константа диссоциации воды равна 1,8 . 10–16. Это свидетельствует о том, что вода очень мало диссоциирована.

Концентрация молекул в жидкой воде равна 55,5 моль/л и остается практически постоянной. Это позволяет исключить значение концентрации воды из выражения для константы. Поэтому выражение для К упрощается и приобретает вид:

KH2O = [H+][OH–].

Постоянная Кн о представляет собой произведение концентраций ионов Н+ и ОН– 2 и называется ионным произведением воды. Опытным путем установлено, что в 1 л воды диссоциации подвергается 1 . 10–7 моль, вследствие чего образуются равные количества ионов Н+ и ОН-, т.е. 1 . 10–7 моль/л ионов. Подставляя эти значения в уравнение, получим:

KH2O = [H+][OH–] = 1 . 10–14.

Полученное выражение для KH2O применимо не только к чистой воде, но и к водным растворам. Итак, в воде концентрации [ОН–] и [Н+] равны. Так как каждый ион Н+ нейтрализует только один ОН–-ион, то будет нейтральная среда. Растворы называются нейтральными, если концентрации водородных и гидроксидных ионов одинаковы и равны 1 . 10–7 моль/л.

Если к воде добавить кислоту, то концентрация [Н+] в растворе увеличится, и поэтому она не будет равна концентрации [ОН–], а будет выше:

[OH– ] = KH2O . [H+ ]

Так как [Н+] увеличилась (добавили кислоту), то [ОН–] уменьшилась. Если к воде добавить основание, то оно поставляет ионы ОН–, следовательно,

[H+ ] = KH2O . [OH– ]

Концентрация Н+ при этом уменьшается.

Таким образом, при нарушении равенства [Н+] = [ОН–] увеличение [Н+] приводит к уменьшению [ОН–], а увеличение [ОН–] приводит к уменьшению [Н+].

Если этот раствор подкислить (увеличить концентрацию ионов Н+), то равновесие сместится в сторону HInd, т.е. будет наблюдаться окраска, присущая молекулярной форме HInd. Если же к раствору добавить какое-нибудь основание, то концентрация Н+ снижается (Н+ + ОН– → Н2О), поэтому равновесие сдвигается вправо, т.е. в сторону окрашенной ионизированной формы индикатора Ind–.

Пример 1

Вычислите концентрацию ионов H+(водн.) в растворе, где а) [ОН–] = 0,02 моль/л; б) [ОН–] = 2,5 . 10–8 моль/л.

а) Так как KH2O = [H+][OH–] = 1 . 10–14, то

Пример 2

Свежеприготовленный томатный сок имеет pH ~ 4,0. Определите концентрацию H+- и OH–-ионов.

Так как pH = –lg[Н+], то –lg[Н+] = 4,0. Отсюда lg[Н+] = –4,0. Следовательно, [Н+] = 1 . 10–4 моль/л, тогда

[OH– ] = 1, 0 10−14 = 1, 0 10−1 моль/л.

1, 0 10−4

Пример 3

Определите pH растворов:

а) 0,010 моль/л раствора HCl; б) 0,010 моль/л раствора Ba(OH)2.

a) HCl — сильная кислота. Из каждого моля HCl при диссоциации образуется 1 моль H+ и 1 моль Cl–, следовательно, [H+] = 0,010 моль/л = = 1 . 10–2. Отсюда pH = –lg[H+] = 2,00;

б) гидроксид бария, являясь сильным электролитом, диссоциирует согласно уравнению Ba(OH)2 Ba2+ + 2OH–. Следовательно, из каждого моля гидроксида образуется 2 моль OH–-ионов.

pH = –lg[Н+] = –lg(5,0 . 10–13) = 12,30.

Пример 4

Определите рН раствора, полученного смешением равных объемов раствора HNO3 с концентрацией 0,01 моль/л и 0,0050 моль/л раствора гидроксида натрия.

Смешение равных объемов растворов приводит к разбавлению, и поэтому концентрация каждого из исходных веществ уменьшается вдвое, т.е. для HNO3 она должна была иметь значение 0,0050 моль/л, а для NaOH — 0,0025 моль/л. Однако кислота с основанием реагируют (реакция нейтрализации) до тех пор, пока одно из исходных веществ не будет полностью израсходовано:

HNO3 + NaOH = NaNO3 + Н2О.

Из условия задачи очевидно, что концентрация NaOH вдвое меньше, чем HNO3, И ЭТО соотношение сохраняется после разбавления. Поэтому после нейтрализации NaOH в растворе останется избыток HNO3:

0,0050 моль/л – 0,0025 моль/л = 0,0025 моль/л.

Концентрации ионов Н+ и рН раствора равны: [Н+] = 0,0025 моль/л = 2,5 . 10–3 моль/л;

рН = –lg 2,5 + 3,0 = 2,6.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Какая связь между константой равновесия, константой диссоциации и

?законом действующих масс?

2.Ионное произведение воды — величина постоянная. Почему?

3.Какова реакция среды при значениях рН 3; 14; 6; 9? В каком растворе больше кислотность и в каком — щелочность среды?

4.Для определения реакции среды достаточно сведений о концентрации ионов водорода (рН), а сведениями о концентрации гидроксид-ионов не пользуются. Почему? Ответ обоснуйте.

5.Почему для определения реакции среды можно использовать индикатор?

6.Чему равны концентрации ионов Н+ и рН в растворе NaOH при

?с = 0,005 моль/л?

Ответ: 2,0 . 10–12 моль; 11,7.

7.Какова концентрация ионов Н+ в растворе HNO3 при с = 0,01 моль/л? Чему равен рН раствора?

Ответ: 0,01 моль/л; 2,00.

8.К 50 мл раствора НСl с массовой долей 10% (плотность 1,047 г/см3) прилили 60 мл раствора NaOH с массовой долей 8% (плотность 1,109 г/см3). Какая масса соли образовалась? Какова реакция среды?

Ответ: 7,78 г NaCl; кислая.

§8. Представления о кислотах и основаниях

Понятия «кислота» и «основание» характеризуют два диаметрально противоположных по свойствам класса соединений. Согласно представлениям Аррениуса

кислота — это электролит, который при диссоциации высвобождает ионы водорода:

HCl H+ + Cl–.

Такое представление до сих пор лежит в основе химической классификации кислот, поэтому с этих позиций в общем виде диссоциацию кислот можно представить:

HA H+ + A–

или

HA + nH2O H3O+ + A–(H2O)n–1, т.е. кислоты являются источниками ионов Н+.

Свойства кислот (взаимодействие с металлами, основными оксидами, основаниями; способность изменять окраску индикаторов, наконец, кислый вкус) обусловлены наличием ионов Н+. Для многоосновных кислот характерна ступенчатая диссоциация:

От образовавшегося на I ступени кислотного остатка H2PO4– последующий отрыв иона Н+ происходит гораздо труднее из-за наличия отрицательного заряда на анионе. По этой причине II ступень диссоциации протекает гораздо труднее, чем I. Последний, третий, протон