Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

ны имеют валентность 1. Внешняя оболочка фтора состоит только из 2s- и 2p-подуровней, у атомов же остальных галогенов внешние оболочки имеют вакантные орбитали d-пoдуровня. Следовательно, кроме фтора, у остальных элементов при переходе атомов в возбужденное состояние возможно увеличение числа неспаренных электронов до 7, что показано на схеме:

семивалентное состояние

В пределах каждого периода галогены являются наиболее электроотрицательными элементами, обладающими наибольшим сродством к электрону.

Внутри подгруппы галогенов переход от фтора к иоду сопровождается увеличением радиуса атома.

Элементы данной подгруппы относятся к неметаллам; с увеличением заряда ядра от F к At неметаллические признаки ослабевают, о чем свидетельствуют уменьшение ионизационных потенциалов и сродство к электрону.

Наиболее типичными для галогенов являются соединения, в которых они проявляют самую устойчивую степень окисления –1. Поэтому водородные соединения галогенов более устойчивы, чем кислородные. Однако галогены способны проявлять и степень окисления от +1 до +7 (за исключением фтора).

Окислительно-восстановительные свойства и различия в химическом поведении галогенов легко понять, сравнивая эти свойства в зависимости от изменения заряда ядра при переходе от фтора к иоду. В ряду F, Cl, Вr, I наибольшим радиусом атома (и, следовательно, наименьшим сродством к электрону) обладает иод, поэтому он характеризуется менее выраженными окислительными свойства-

ми, чем бром, хлор и фтор. Следовательно, окислительные свойства нейтральных атомов в подгруппе галогенов уменьшаются от фтора к иоду, а восстановительные усиливаются:

увеличение восстановительных свойств

увеличение окислительных свойств

Такой порядок последовательного изменения свойств называют монотонным.

Из галогенов в природе наиболее распространен хлор. Самые распространенные соединения и минералы, содержащие хлор, — каменная соль NaCl, сильвинит NaCl . КСl, бишофит MgCl2 . 6Н2О, карналлит KCl . MgCl2 . 6Н2О и др. Вода морей и океанов содержит от 0,8 до 3,5% NaCl.

Следующим по распространенности является фтор, который встречается чаще в виде плавикового шпата CaF2 в минералах криолите Na3AlF6 и фторапатите Са3(РО4)2 . CaF2. Бромиды всегда сопутствуют соединениям хлора, а также содержатся в морской воде. Иод встречается совместно с хлоридами и бромидами, однако содержание его гораздо ниже. Наиболее богаты иодом морские водоросли и воды нефтяных скважин.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Как можно объяснить термин «неметаллические свойства элементов»?

?2. Как зависят свойства галогенов от атомных радиусов?

3.Фтор обладает наибольшей окислительной активностью среди галогенов. Почему?

4.Какие общие и отличительные свойства характерны для ионов F–, Сl–, Вr – и I–?

5.Объясните закономерности в изменениях физических свойств галогенов.

6.Докажите на конкретных примерах монотонность изменения свойств галогенов и объясните, от чего это зависит.

§2. Получение галогенов

Важнейший способ получения фтора — электролиз фторидов, где фтор выделяется на аноде:

2F– – 2е– → F2.

?электронно-ионным методом.

4.Подберите коэффициенты и укажите окислитель и восстановитель для уравнения реакции:Расставьте коэффициенты, пользуясь методом электронного баланса и

KI + КIO3 + НСl → КСl + I2 + Н2О.

5.Какая масса НСl вступила в реакцию с МnО2, если выделившийся при этом хлор вытеснил из раствора KI 37,1 г иода?

Ответ: 21,32 г.

6.Почему нельзя использовать фтор для вытеснения более тяжелых галогенов из их солей?

7.Какие массы МnО2 и раствора НСl с массовой долей 30% необходимы для получения 9 л хлора?

Ответ: 34,9 г МnО2; 195,53 г раствора НСl.

8.В баллоне содержится 10 кг жидкого хлора. Какой объем займет эта масса хлора при нормальных условиях?

Ответ: 3,155 м3.

9.При электролизе расплава образца поваренной соли массой 12 г было получено 2,24 л хлора. Определите массовую долю (%) примесей в образце соли.

Ответ: 2,5%.

10.200 г водного раствора хлорида натрия подвергли электролизу. Объем выделившегося хлора 8,96 л. Какова массовая доля (%) NaCl в исходном растворе? Напишите соответствующие уравнения реакций и рассчитайте массы выделившегося водорода и образовавшегося гидроксида натрия.

Ответ: 23,4%; 0,8 г Н2; 32 г NaOH.

11.При действии концентрированной серной кислоты на кристаллический бромид натрия (калия) выделяются свободный галоген и оксид серы (IV). Напишите уравнение этой реакции и рассчитайте массу

H2SO4 с массовой долей 96%, необходимую для получения 32 г брома. Ответ: 40,83 г.

12.Известно, что бертолетову соль можно использовать для получения

кислорода и хлора. В лаборатории 49 г KClO3 нагревали некоторое время. Выделившийся газ занимал объем 3,36 л. Твердый остаток обра-

ботали раствором хлороводородной кислоты. Определите объем выделившегося хлора.

Ответ: 20,16 л.

§ 3. Свойства галогенов

Молекулы простых веществ, образуемых галогенами, состоят из

двух атомов, которые связаны ковалентной связью.

Физические свойства. С увеличением заряда ядра от фтора к иоду возрастают температуры плавления, кипения, электрическая проводимость (табл. 8.1). Галогены обладают резким запахом и ядовиты.

Галогены по-разному растворяются в воде и в органических растворителях. Хлор и бром растворяются в воде (хлорная вода, бромная вода), спирте, эфире. Иод мало растворим в воде, легко растворим в эфире, хлороформе, спирте. Фтор, в отличие от других галогенов, не растворяется в воде, а энергично разлагает ее, замещая кослород

(см. хим. свойства). Фтор растворим в жидком водороде. Химические свойства. Фтор может быть только окислителем, что

легко объяснить его положением в Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева.

Галогены взаимодействуют почти со всеми простыми веществами; наиболее энергично протекает реакция галогенов с металлами.

При нагревании фтор взаимодействует со всеми металлами (в том числе с золотом и платиной); на холоде реагирует со щелочными металлами, свинцом, железом. С медью и никелем реакция на холоде не протекает, поскольку на поверхности металла образуется защитный слой фторида, предохраняющий металл от дальнейшего окисления.

Хлор энергично реагирует со щелочными металлами, а с медью, железом и оловом реакция протекает при нагревании. Аналогично ведут себя бром и иод.

Взаимодействие галогенов с металлами является экзотермическим процессом и может быть выражено следующим уравнением:

2М + nНаl2 → 2МНа1n; ∆H < 0.

Галогениды большинства металлов являются типичными солями. При обычных условиях фтор реагирует с водородом, в темноте —

со взрывом:

Н2 + F2 = 2HF.

Взаимодействие хлора с водородом протекает на ярком солнечном свету, а также при нагревании.

Бром и водород взаимодействуют только при нагревании, а иод с водородом реагируют при сильном нагревании (до 350 oC), но этот процесс обратимый:

Н2 + I2 2HI.

Фтор взаимодействует и с другими неметаллами, образуя фториды:

Хе +F2 = XeF2; Si + 2F2 = SiF4; S + 3F2 = SF6. Непосредственно фтор не взаимодействует с кислородом и азотом. Хлор также активно реагирует с неметаллами, за исключением кис-

лорода, азота и благородных газов:

2Р + 3Сl2 = 2РСl3; ∆H < 0.

Эти реакции, как и для фтора, являются экзотермическими. Химическая активность брома и иода по отношению к неметаллам

выражена слабее, чем у фтора и хлора. Со многими металлами и неметаллами они реагируют в обычных условиях.

Во всех приведенных выше реакциях галогены проявляют окислительные свойства.

Строение наружных электронных оболочек, величины электроотрицательностей, сродство к электрону и малые радиусы атомов свидетельствуют о том, что галогены легко присоединяют электроны и образуют галогенид-анионы — Hal–. От фтора к иоду окислительные свойства убывают, и эта взаимосвязь выражается следующими уравнениями реакций:

2KCl + F2 = 2KF + Cl2↑; 2КВr + Cl2 = 2КСl + Вr2;

2KI + Вr2 = 2КВr + I2.

Из этих уравнений видно, что каждый предыдущий в подгруппе галоген окисляет анион каждого последующего галогена.

206 ЧАСТЬ II НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Наиболее энергичным окислителем является фтор. В его атмосфере окисляются даже такие устойчивые вещества, как вода и SiO2:

2Н2О + 2F2 = 4HF + О2; SiO2 + 2F2 = SiF4 + О2. Катализатором в реакции с SiO2 является вода; с сухим кварцем

фтор не реагирует.

Оба процесса являются экзотермическими. Характерно, что при окислении этих веществ фтором выделяется кислород.

При растворении хлора в воде имеет место обратимый процесс (подробно см. § 6):

Cl2 + H2O HCl + HClO.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Каковы валентность и степень окисления элементов в молекулах сво-

?бодных галогенов?

2.Какая из молекул — F2, Cl2, Вr2, I2 — наиболее прочная?

3.Приведенные в этом параграфе уравнения реакций рассмотрите с точки зрения окисления–восстановления.

4.Составьте уравнения реакций хлора с магнием, алюминием, железом, серой, водородом и объясните их с точки зрения окисления–восста- новления.

5.Напишите обратимую реакцию иода с водородом и укажите условия смещения равновесия в сторону продукта реакции.

6.Какими фактами можно доказать, что окислительная активность галогенов уменьшается от фтора к иоду? Напишите уравнения реакций.

§4. Соединения галогенов с водородом

Соединения галогенов с водородом НХ, где X — любой галоген, называются галогеноводородами. Вследствие высокой электроотрицательности галогенов связующая электронная пара смещена в их сторону, поэтому молекулы этих соединений полярны.

Галогеноводороды — бесцветные газы с резким запахом, легко растворимы в воде. При 0 oС в одном объеме воды растворяется 500 объемов НС1, 600 объемов НВr и 450 объемов HI. Фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях.

Высокая растворимость этих соединений в воде позволяет получать концентрированные растворы.

В воде галогеноводороды диссоциируют по типу кислот. HF относится к слабодиссоциированным соединениям, что объясняется особо прочной связью в молекуле. Остальные же галогеноводороды

относятся к числу сильных кислот. Их соли носят, соответственно, следующие названия: фториды, хлориды, бромиды, иодиды. Галогеноводороды в сухом виде не действуют на большинство металлов.

Фтороводородная кислота разрушает стекло и силикаты: SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н2О,

поэтому она не может храниться в стеклянной посуде. Кроме платины и золота фтороводородная кислота действует на все металлы, окисляя их. Обычно эти реакции протекают лишь на поверхности металла. Образующийся фторид предотвращает дальнейшее протекание реакции.

Хлороводородная кислота, подобно другим сильным кислотам, энергично взаимодействует со многими металлами, их оксидами и гидроксидами. На металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений после водорода, НСl не действует.

По химическим свойствам НВr и HI похожи на НCl. Существенное различие между галогеноводородными кислотами

проявляется в их отношении к окислителям. Галогенид-ионы Hal–, за исключением фторид-иона, являются восстановителями:

МnО2 + 4НСl = МnСl2 + Сl2 + 2Н2О;

2КМnО4 + 10KI + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5I2 +6K2SO4 + 8H2O;

6KBr + К2Сr2O7 + 7H2SO4 = 3Вr2 + 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O. Восстановительная способность галогеноводородных кислот и их

солей повышается в ряду Сl–, Вr–, I–.

Так, с концентрированной серной кислотой фтороводород и хлороводород не взаимодействуют; НВr восстанавливает S+6 до SO2, a HI — до S–2:

2НВr + H2SO4 = Br2 + SO2 + 2Н2О; 8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S + 4Н2О.

Из этого следует, что действием серной кислоты на бромиды или иодиды нельзя получить соответственно НВr или HI!

Получение. Фтороводород HF получают действием концентрированной серной кислоты на плавиковый шпат:

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF.

Раствор фтороводорода, содержащий 40% HF, называется фтороводородной, или плавиковой, кислотой.

Хлороводород НСl получают непосредственным взаимодействием водорода с хлором:

Н2 + Сl2 = 2НСl

или сульфатным способом, который основан на реакции концентрированной серной кислоты с NaCl. На холоде реакция протекает с образованием НСl и NaHSO4:

NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + HCl↑. При нагревании протекает вторая стадия реакции:

NaCl + NaHSO4 = Na2SO4 + HCl↑.

Сульфатный способ получения НСl сопряжен с большими экономическими затратами, связанными в первую очередь со значительными расходами концентрированной серной кислоты. Поэтому в настоящее время основным способом получения НСl является прямой синтез из водорода и хлора.

НСl на воздухе при соприкосновении с парами воды образует капельки тумана (дымит). Водный раствор называется хлороводородной,

или соляной, кислотой.

Выше было показано, что НВr и HI являются сильными восстановителями, а значит, их нельзя получить действием концентрированной серной кислоты на кристаллические NaBr или NaI. Поэтому бромоводород и иодоводород получают гидролизом РВr3 и РI3:

РВr3 + 3НОН = 3НВr + Н3РО3; РI3 + 3НОН = 3HI + Н3РО3.

Растворы HI различной концентрации можно получить взаимодействием газообразного сероводорода с суспензией иода в воде, что соответствует уравнению:

I2 + H2S = S↓ + 2HI.

Бромоводород и иодоводород «дымят» на воздухе. При соприкосновении с кислородом воздуха они окисляются:

4НВr + О2 = 2Вr2 + 2Н2О;

4HI + О2 = 2I2 + 2Н2О.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Какая связь между изменением атомного радиуса от фтора к иоду и

?свойствами галогеноводородов?

2.Опишите свойства хлороводородной кислоты, подтвердив ответ уравнениями реакций. Рассмотрите каждую из них с позиций ионных реакций и теории окисления–восстановления.