Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

должен отщепляться от аниона HPO42– (III ступень), который характеризуется еще большим рассредоточением отрицательного заряда, чем H2PO4–. Поэтому третья ступень протекает лишь на 0,001%.

Основания характеризуются тем, что в их составе атомы металла связаны с ОН-группами. Эта структурная особенность проявляется в виде таких общих свойств, как электрическая проводимость в водных растворах, способность взаимодействовать с кислотами (реакции нейтрализации), изменять окраску индикаторов. Так как основания нейтрализуют кислоты (свойства кислот определяются ионом водорода), то очевидно, что в растворе должны быть такие ионы, которые способны связывать ионы водорода с образованием воды. Такими могут быть только ОН– -ионы:

OH–(водн.) + H+ (водн.) H2O.

Из этого следует, что в водных растворах основания диссоциируют с образованием ОН– -ионов:

NaOH Na+ + OH–;

Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH–,

т.е. основания являются источниками ОН–-ионов. Следовательно,

основания — это электролиты, которые при диссоциации высвобождают гидроксид-анионы.

Связь Э—ОН тем прочнее, чем больше заряд иона металла Э и чем меньше его радиус. Поэтому сила оснований, образуемых атомами элементов в пределах одного и того же периода, уменьшается с возрастанием порядкового номера. Если один и тот же элемент образует несколько оснований [СuОН и Cu(OH)2, Fe(OH)2 и Fe(OH)3], то с увеличением степени окисления металла значение α уменьшается. Поэтому у Fe(OH)2 степень основной диссоциации больше, чем у Fe(OH)3.

Для оснований, содержащих две и более ОН-группы, характерна ступенчатая диссоциация:

Fe(OH)2 (FeOH)+ + OH–;

(FeOH)+ Fe2+ + OH–.

Определения Аррениуса явились важной основой для дальнейшего развития теории кислот и оснований. Однако эти определения имеют ряд недостатков, основным из которых следует считать ограниченность их применения только к водным растворам электролитов.

Известно, что многие реакции с участием электролитов протекают в неводных растворителях или вообще в отсутствие растворителя. Кроме того, известны соединения, которые не подходят под определения Аррениуса.

Существуют более общие определения, согласно которым кислота — это вещество, которое акцептирует электронную пару; основание — это вещество, которое предоставляет электронную пару.

Исходя из этих определений, нейтральные молекулы, содержащие

неподеленную пару электронов (: NH3; : PH3; Н2О : и др.), а также анионы (: F–; : С1–; : SO42– и др.) следует рассматривать как основания; ча-

стицы же, характеризующиеся положительным зарядом (Н+; катионы металлов) являются кислотами:

H+ + : NH3 NH4+.

Амфотерные гидроксиды в зависимости от природы партнера по реакции (кислота или основание) могут диссоциировать либо по типу оснований (I), либо кислот (II). Например:1

Zn(OH)2 ZnOH+ + OH–

(I)

Zn2+ + OH–

Zn(OH)2 H+ + HZnO2–

(II)

[H2ZnO2] H+ + ZnO22–

Представленная схема указывает на то, что в присутствии избытка Н+-ионов гидроксид цинка в растворе будет вести себя как типичное основание; в присутствии же избытка ОН–-анионов будет вести себя как кислота, поэтому для гидроксида цинка во втором случае справедлива формула H2ZnO2.

К амфотерным электролитам (амфолитам) относятся также Ве(ОН)2, А1(ОН)3, Рb(ОН)2, Сr(ОН)3 и др.

В изменениях свойств гидроксидов наблюдаются некоторые общие закономерности.

Тип ионизации гидроксидов общей формулы ЭОН зависит от сравнительной прочности и полярности связей ЭО и О—Н и может протекать двумя путями:

1 Гидроксид цинка и гидроксид железа — очень слабые основания. В данном случае они взяты в качестве примеров для рассмотрения ступенчатой диссоциации, которая присуща именно слабым основаниям. В ионных же реакциях их всегда записывают в недиссоциированном виде.

Щелочные, щелочноземельные металлы, а также атомы переходных элементов в низших степенях окисления (см. гл. 7, § 1) образуют ионы относительно большого размера и с малым зарядом. По этой причине связь Э—О обладает большей полярностью, чем О–Н, и диссоциация ЭОН идет преимущественно по типу оснований. С возрастанием степени окисления увеличивается полярность ковалентной связи элемента с кислородом, и поэтому диссоциация идет преимущественно по типу кислот, т.е. с отщеплением иона водорода.

Если же полярности связей Э—О и О—Н примерно одинаковы, то диссоциация гидроксида ЭОН может протекать как по типу оснований, так и по типу кислот, т.е. гидроксид является амфотерным.

Впериодах с увеличением заряда ядер радиусы ионов уменьшаются,

амаксимальная степень окисления в соединениях типа ЭОН возрастает от (I) до (VII). В связи с этим поляризующее действие ионов возрастает слева направо. Поэтому гидроксид NaOH обладает типичны-

ми основными свойствами, в то время как НС1О4 является типичной кислотой. Гидроксид алюминия проявляет амфотерные свойства. Если элемент образует различные гидроксиды, например:

Mn(OH)2, Mn(OH)3, Mn(OH)4, H2MnO4, HMnO4,

то в соединениях с низшими степенями окисления элемента более выражены основные свойства, а в соединениях с высшими преобладают кислотные свойства.

Следовательно, с возрастанием степени окисления и уменьшением ионного радиуса элемента у гидроксидов преобладает кислотный тип диссоциации.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Составьте схему ступенчатой диссоциации сернистой кислоты. Объяс-

?ните с точки зрения химического равновесия, почему диссоциация по II ступени происходит значительно слабее, чем по I.

2.Почему КОН — это сильное основание, А1(ОН)3 — амфотерный гидроксид, H2SO4 — сильная кислота?

3.Составьте уравнения диссоциации следующих гидроксидов: Ва(ОН)2, HNO3, Н4Р2О7, RbOH, H2SO4. Поясните тип диссоциации каждого из них.

4.Воспользуйтесь Периодической системой Д.И. Менделеева и опре-

?делите, какое из приведенных оснований наиболее сильное: LiOH, Mg(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2. Составьте уравнения диссоциации каждого основания.

5.Какая из приведенных бескислородных кислот наиболее сильная:

H2S, H2Se, HCl, HI? Пользуясь Периодической системой элементов Д.И. Менделеева, поясните свой ответ. Составьте уравнения диссоциации каждой кислоты.

§9. Ионные реакции

Реакции между электролитами в растворах — это реакции между ионами, образовавшимися при их диссоциации. Такие реакции называют ионными.

Рассмотрим поведение двух электролитов в растворе. Пусть в растворе находятся NaCl и K2SO4. Чтобы выяснить, каким образом эти соединения взаимодействуют в водных растворах и что при этом образуется, рассмотрим вначале диссоциацию этих веществ:

NaCl Na+ + Cl–

(NaCl хорошо растворим в воде, сильный электролит);

K2SO4 2K+ + SO42–

(K2SO4 хорошо растворим в воде, сильный электролит).

Ионы в растворе могут взаимодействовать в различных комбинациях: Na+c SO42–, Na+ c Cl–, K+c Cl–, K+c SO42–. Возможность образования каждого из четырех веществ — КС1, K2SO4, Na2SO4 и NaCl — равновероятна, поэтому при смешении растворов хлорида натрия и сульфата калия по существу взаимодействий не происходит, т.е. образуется равновесная система, в которой одновременно будут находиться все ионы.

Между электролитами возможно и другое взаимодействие, когда образуются слабо диссоциирующие соединения. Например, взаимодействие сульфата натрия (сильный электролит) с хлоридом бария (сильный электролит) приводит к образованию двух веществ — хлорида натрия (сильный электролит) и сульфата бария (малорастворимое соединение), выпадающего в осадок:

Na2SO4 + ВаС12 = 2NaCl + BaSO4↓

или в ионной форме:

2Na+ + SO42– + Ва2+ + 2С1– = BaSO4↓ + 2Na+ + 2С1–.

Краткая ионная форма, которая, собственно, и выражает взаимодействие ионов:

Ba2+ + SO42– =BaSO4↓.

Остальные ионы в реакции участия не принимают.

Эта реакция является необратимой, так как образование малорастворимого соединения сопровождается уменьшением концентрации Ва2+- и SO42–-ионов.

Из рассмотренных примеров следует, что в ионообменных процессах реакции между ионами идут в сторону связывания ионов. Уменьшение концентрации тех или иных ионов в растворе, обусловливающее смещение равновесия, происходит не только при образовании малодиссоциированного соединения, но и в результате образования летучих соединений:

NH4C1 + NaOH = NaCl + NH3↑ + H2O;

NH4+ + OH– = NH3↑ + H2O.

Следовательно, ионные реакции, сопровождающиеся образованием осадков (труднорастворимых веществ), газов (легколетучих веществ), слабых электролитов (плохо диссоциирующих соединений), проходят до

конца. При составлении уравнений ионных реакций вещества, нерастворимые в воде, а также вещества, не диссоциирующие или слабо диссоциирующие, записывают в молекулярной форме, а все остальные — в ионной форме. Например:

Ag+ + NO3– + К+ + С1– = К++ NO3– + AgCl↓. Исходные вещества AgNO3 и КС1, а также один из продуктов

реакции — KNO3 — диссоциированы на ионы. В химическое взаимодействие вступают только Ag+- и С1–-ионы, в результате чего образовалось малодиссоциированное соединение AgCl. Ионы К+ и NO3– остаются в растворе, следовательно, на протекание реакции они не влияют. Исключив их, получим сокращенное ионное уравнение:

Ag+ + Cl– = AgCl↓.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Почему в растворе электролиты распадаются на ионы неодинаково?

?2. Какие факты подтверждают, что электролитическая диссоциация — процесс обратимый?

3.Запишите в полной и краткой ионной формах уравнения следующих

?реакций:

а) H2SO4 + Na2CO3 = Na2SO4 + CO2 ↑ + H2O; б) FeSO4 + Ba(NO3)2 = BaSO4↓ + Fe(NO3)2; в) CuCl2 + 2AgNO3 = 2AgCl↓ + Cu(NO3)2;

г) NaOH + HCl = NaCl + H2O.

4.Объясните, какие изменения могут произойти, если к каждой паре су-

хих веществ добавить воду: BaCl2 и P2O5; AgNO3 и NaCl; CaO и Na2CO3; Al2O3 и NaOH.

5.Предложите два аналитических способа, с помощью которых можно обнаружить в сухом порошке сульфата натрия примеси: а) карбоната натрия; б) хлорида натрия; в) гидроксида натрия.

6.Какие из перечисленных веществ: Na2SO4; K2SO4; AgNO3; BaCl2; CaCl2; Na2CO3; (NH4)2S будут взаимодействовать между собой с образованием слабых электролитов, газов или осадков?

§10. Гидролиз солей

Распад солей на ионы в растворе происходит по-разному в зависимости от типа соли.

Средние соли образуют катион металла и анион кислотного остатка:

Na2SO4 2Na+ + SO42–. Диссоциацию кислой соли можно представить так:

NaHCO3 Na+ + HCO3–.

Гидрокарбонат-анион может в щелочной среде, в свою очередь, диссоциировать:

HCO3– H+ + CO32–.

Основные соли диссоциируют с образованием гидроксокатиона:

Mg(OH)Cl MgOH+ + Cl–.

Одним из важнейших химических свойств солей является гидролиз. Измерение рН растворов солей показывает, что их растворы могут характеризоваться нейтральной, кислотной или щелочной реакцией среды. Так, растворы Na2CO3 имеют щелочную реакцию (рН > 7,0), a A12(SO4)3 — кислую (рН < 7,0). Эти соединения в своем составе не содержат Н+- или ОН– -ионов, следовательно, кислот- но-основные свойства растворов солей обусловлены свойствами об-

разующихся при их диссоциации катионов и анионов.

156 ЧАСТЬ I ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ХИМИИ

При растворении многих солей в воде происходит химическое взаимодействие ионов соли с Н+- и ОН—-ионами воды, в результате чего образуются слабые электролиты. В растворе в зависимости от природы исходной соли накапливаются либо ионы Н+, либо ОН—, и раствор, соответственно, приобретает кислую или щелочную реакцию.

Процесс взаимодействия ионов соли с водой, приводящий к образованию слабого электролита, называется гидролизом.

В результате гидролиза смещается равновесие электролитической диссоциации воды. Сущность этого процесса заключается в том, что катион соли или ее анион связывает соответственно ОН–- или Н+-ионы с образованием слабого электролита (основания или кислоты).

Рассматривая соли как продукты взаимодействия кислоты с основанием, можно разделить их на четыре типа в зависимости от силы исходной кислоты или основания: 1) соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой; 2) сильным основанием и слабой кислотой; 3) слабым основанием и сильной кислотой; 4) слабым ос-

нованием и слабой кислотой.

Соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной кислоты, гидролизу не подвергаются, так как при их взаимодействии с водой слабый электролит образоваться не может. Вследствие этого равновесие диссоциации воды не нарушается, поэтому в растворах та-

ких солей среда остается нейтральной (рН = 7,0).

Гидролиз соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, иначе называется гидролизом по аниону. Следует об-

ратить внимание, что соли, содержащие многовалентные анионы слабой кислоты, подвергаются ступенчатому гидролизу. Рассмотрим в качестве примера гидролиз Na2CO3. При растворении этой соли в воде СО32–-ионы связываются с водородными ионами воды, образуя слабо диссоциирующие HCO3–-ионы:

2Na+ + СО32– + HOH 2Na+ + HCO3– + OH– (I ступень); СО32– + HOH HCO3– + OH–;

Na+ + HСО3– + HOH H2CO3 + Na+ + OH– (II ступень);

HСО3– + HOH H2CO3 + OH–.

Следует подчеркнуть, что вторая ступень гидролиза почти не протекает, так как повышение концентрации в растворе гидроксид-ионов смещает равновесие влево.

Данный случай гидролиза — это типичная обратимая реакция. В молекулярной форме уравнение гидролиза выглядит так:

Na2CO3 + НОН NaHCO3 + NaOH.

Второй ступенью гидролиза пренебрегают.

Таким образом, каждый ион водорода нейтрализует одну единицу отрицательного заряда иона кислотного остатка СО32–, а из молекулы воды высвобождается гидроксид-ион. Будучи в избытке, ионы ги-

дроксида создают щелочную реакцию (рН > 7,0).

Следовательно, растворы солей, образованные сильным основанием и слабой кислотой, имеют щелочную реакцию.

Соль, образованная катионом слабого основания и анионом сильной кислоты. Гидролиз этого типа солей иначе называют гидролизом по ка-

тиону. Если соль содержит многовалентный катион слабого основания, то происходит ступенчатый гидролиз.

Рассмотрим гидролиз СuС12. Течение гидролиза обусловлено образованием слабодиссоциирующих ионов (СuОН)+:

Cu2+ + 2Cl– + H2O [Cu(OH)]+ + 2Cl– + H+ (I ступень), Cu2+ + H2O Cu(OH)+ + H+;

CuOH+ + Cl– + H2O Cu(OH)2 + H+ + Cl– (II ступень). В молекулярной форме уравнение гидролиза выглядит так:

СuС12 + НОН CuOHCl + НСl.

Первая ступень данной реакции гидролиза также более выражена. В растворе наблюдается избыток ионов водорода. Следовательно, растворы солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, имеют кислую реакцию (рН < 7,0). Данный случай гидролиза также

обратим.

Соль, образованная катионом слабого основания и анионом слабой кислоты. Гидролиз этого типа иначе называют гидролизом и по кати-

ону, и по аниону. В соли слабого основания и слабой кислоты, например сульфиде алюминия Al2S3, катион ведет себя как кислота, а анион — как основание:

Al2S3 + 6Н2О = 2А1(ОН)3↓ + 3H2S↑.

Реакция идет полностью, до конца, и гидролиз необратим. Реакция (рН среды) растворов солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, зависит от относительной силы образующихся слабых кислот и оснований и может быть либо нейтральной, либо незначительно смещенной в ту или иную сторону, т.е. слабокислой или слабощелочной.

На процесс гидролиза значительное влияние оказывают концентрация и температура. В соответствии с принципом Ле Шателье рассмотрим влияние этих факторов на положение гидролитического расщепления. Разбавление раствора равноценно увеличению концентрации одного из реагирующих веществ (в данном случае воды). Следовательно, равновесие смещается вправо, т.е. гидролиз усиливается. Наоборот, гидролиз концентрированных растворов протекает значительно слабее.

Изменение температуры влияет на гидролиз вследствие резкой температурной зависимости степени диссоциации воды. С повышением температуры концентрация Н+- и ОН–-ионов в растворе резко возрастает, вследствие чего увеличивается вероятность связывания их с образованием малодиссоциированной кислоты или основания. Поэтому с повышением температуры гидролиз протекает полнее. Данный вывод подтверждается тем, что реакция нейтрализации экзотермична. Так как гидролиз является противоположным ей процессом, т.е. эндотермичен, то в соответствии с принципом Ле Шателье нагревание вызывает усиление гидролиза.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Напишите уравнения реакций гидролиза и укажите реакцию среды в

?растворе каждой из перечисленных солей: а) K2S; б) K3PO4; в) CuSO4; г) Al2(SO4)3; д) Zn(NO3)2; е) MgCl2.

Ответ: а) и б) — щелочная; в), г), д), е) — кислая.

2.Какие из перечисленных солей: АlСl3, К2СО3, Na2SO4, NaNO3, FeCl2, ZnSO4, K2S подвергаются гидролизу: а) только по катиону; б) только по аниону? Составьте ионные уравнения. Укажите реакцию среды в растворах.

3.Напишите молекулярное и ионное уравнения гидролиза FeCl3. Какая реакция среды в этом растворе?

4.Почему при взаимодействии хлорида алюминия с карбонатом натрия образуется осадок гидроксида алюминия?

5.В 46,52 мл воды растворено 3,48 г смеси нитрата меди с сульфатом меди. При добавлении к полученному раствору избытка раствора хлорида бария выпало в осадок 2,33 г. Определите массовую долю (%) ком-

понентов в исходной смеси Cu(NO3)2 и CuSO4, а также массовую долю

(%) каждой из солей в полученном растворе.

Ответ: в исходной смеси 54,02% Cu(NO3)2 и 45,98% CuSO4; в растворе — 3,76% Cu(NO3)2 и 3,2% CuSO4.

6.Предложите реакции, с помощью которых перечисленные основные

и кислотные соли можно перевести в средние: Cu(OH)Cl; Na2HPO4; NaH2AsO4; CaHPO4; Cr2(OH)4SO4; Al(OH)SO4; Cr(OH)2SO4.

?7. Водный раствор NaH2PO4 имеет слабощелочную реакцию, а раствор Na3PO4 — сильнощелочную. Объясните эти факты с помощью соответствующих уравнений.

8.Как объяснить, что при смешении растворов CrCl3 и Nа2S образуется осадок гидроксида хрома (III)? Ответ подтвердите соответствующими уравнениями.

ПОВТОРИМ И ЗАПОМНИМ

! Растворы — однородные (гомогенные) системы переменного состава, состоящие из двух компонентов и более. Компонент, который количественно преобладает и сохраняет свое фазовое состояние при образовании раствора, называют растворителем. Для указания относительного содержания растворенного вещества и растворителя пользуются обозначениями — разбавленный и концентрированный, однако это лишь качественная характеристика растворов. Количественный состав раствора определяется его концентрацией. Концентрацию вещества в насыщенном растворе называют растворимостью. Процесс растворения может сопровождаться понижением или повышением температуры раствора. Тепловую энергию, выделяемую или поглощаемую при растворении веществ, называют теплотой растворения. Водные растворы солей, кислот и оснований характеризуются электрической проводимостью. Вещества, водные растворы которых проводят электрический ток, называют электролитами, а их распад на ионы — электролитической диссоциацией. Для количественной характеристики процесса диссоциации используют степень диссоциации, по которой определяют силу электролита. Обычно по соотношению концентрации ионов Н+ и ОН– судят о свойствах рас-

творов.