Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

прочно связаны с ядром по сравнению с остальными (невалентными) электронами. Поэтому для отрыва валентных электронов от атомов требуются незначительные затраты энергии. Этим и объясняется, что в образовании химической связи между атомами участвуют именно эти электроны.

В некоторых молекулах с ковалентными связями соединяющиеся атомы поставляют на образование связей неодинаковое число электронов. Поэтому численное значение валентности не совпадает с числом неспаренных электронов.

Подобное несоответствие наблюдается, когда для формирования ковалентной связи один из соединяющихся атомов предоставляет свою пару электронов, а другой — свободную орбиталь, иными словами, у одного атома имеются неподеленные пары электронов, а у второго — вакантные орбитали. Рассмотрим взаимодействие аммиака с хлороводородом:

NH3 + HCl = NH4Cl

Неподеленная пара электронов азота смещается к иону водорода Н+ (протону), у которого имеется вакантная ls-орбиталь. Атом азота как поставщик двухэлектронного облака называется донором, а Н+-ион, имеющий свободную, вакантную, орбиталь и принимающий эту электронную пару, — акцептором. Таким образом, электронная пара донора переходит в общее пользование между ним и акцептором. Такой механизм образования ковалентной связи называют ко- ординационно-ковалентным, или донорно-акцепторным.

В образовавшемся ионе аммония атому азота принадлежит на один электрон меньше, чем в несвязанном. Он заряжен положительно, а валентное состояние аналогично состоянию углерода в метане.

Связи N—Н, образованные по различным механизмам, равноценны по своим характеристикам.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Как образуется ковалентная неполярная связь в молекуле водорода?

?2. Почемусвязь? в молекуле хлороводорода формируется полярная ковалентная

3.Как объяснить образование полярных молекул веществ?

4.Какова валентность хлора в молекулах Cl2 и HCl?

5.Чем молекулярная орбиталь отличается от атомной?

?6. Почему молекулярный водород более устойчив, чем атомарный?

7.Объясните химическую инертность гелия, неона и аргона.

§2. Свойства ковалентной связи

Важными характеристиками ковалентной связи, влияющими на свойства вещества, являются ее длина, энергия, насыщаемость, направленность, полярность, поляризуемость, валентный угол, гибридизация орбиталей.

Эти параметры помогают понять свойства как неорганических, так и органических веществ.

Межъядерное расстояние между химически связанными атомами называется длиной связи. Например, в молекуле Н2О расстояние между ядрами атомов водорода и кислорода составляет 0,096 нм. Угол между воображаемыми прямыми, проходящими через ядра двух химически взаимосвязанных соседних атомов, называется валентным углом. Так, в молекуле воды этот угол равен 104,5о:

O

H 104,5о H

Мерой прочности связи является энергия связи, определяемая затратой энергии, необходимой для разрушения связи. Например, энергия связи Н—Н в молекуле Н2 равна 435 кДж/моль, в молекуле F2 — 159 кДж/моль, в молекуле азота — 940 кДж/моль. Из этих примеров следует, что при образовании 1 моль Н2, F2 и N2 из изолированных атомов выделяется 435 кДж/моль для Н2, 159 кДж/моль для F2 и 940 кДж/моль для N2. Такое же количество энергии должно быть поглощено при распаде 1 моль указанных простых веществ до атомар-

ных (энергия атомизации молекулы).

Насыщаемость — свойство атомов образовывать строго определенное число ковалентных связей. Например, в молекуле водорода химическая связь осуществляется парой электронов, имеющих противоположные спины. Присоединение третьего атома к молекуле Н2 исключается ввиду того, что его спин обязательно совпадает со спином одного из двух электронов в двухатомной молекуле.

Таким образом, химическая связь в молекуле Н2 осуществляется парой электронов, имеющих противоположные спины. Ковалентные связи в других молекулах (например, N2, HC1, Н2О и т.д.) образованы

так, что для формирования одной связи каждый атом предоставляет один неспаренный электрон. Следовательно, если в атоме имеется n неспаренных электронов, то он может образовать ковалентные связи с n другими атомами, имеющими по одному неспаренному электрону.

Следовательно, между валентностью и числом неспаренных элек-

тронов имеется прямая зависимость1.

Кратность связи. Между числом неспаренных электронов атома и числом образуемых им связей существует прямая зависимость. Так, атом азота • N • , содержащий три неспаренных электрона, может образовать три связи с атомами водорода:

HNH,

H

кислород • O • образует две связи с атомами водорода HOH и т.д.

Однако когда образуется молекула, например, N2, то каждый из атомов азота предоставляет свои неспаренные электроны для образования трех ковалентных связей, поэтому электронная формула молекулы азота записывается так: NN . Из этого следует, что атом азота насыщает свои валентные возможности путем образования кратных связей N≡N.

Такая особенность характерна для молекул, в которых два или несколько атомов связаны с меньшим числом, чем то максимальное число, которое определяется насыщением их валентности. Так, строение молекул СО2; SO3; C2Н4 можно изобразить следующими электронными формулами:

O O H H OCO S CC

O H H

Из приведенных формул видно, что в СО2 между атомами сформи-

рованы две двойные связи; в SO3 — три двойные связи; в С2Н4 — одна двойная связь (>C=C<). Таким образом, кратность связи — это число

электронных пар, которые связывают два атома.

1 Для определения валентности элемента необходимо учитывать не только основное, но и возбужденное состояние атома. Это можно проиллюстрировать на некоторых примерах элементов второго и третьего периодов. Так, в основном состоянии электронная конфигурация внешнего уровня атома углерода 2s22р2. При возбуждении одного из 2s-электронов на свободную орбиталь число неспаренных электронов наружного уровня возрастает до четырех (см. гл. 3, § 1).

Поскольку орбитали имеют различную симметрию, их взаимное

перекрывание может осуществляться разными способами, чем и определяется пространственная направленность ковалентных связей.

Данное свойство ковалентной связи определяет геометрию молекул (пространственную структуру). В зависимости от способа перекрывания орбиталей и симметрии образующегося электронного облака различают σ (сигма)- и π (пи)-связи. Рассмотрим некоторые примеры.

Выше было показано, что ковалентная связь в молекуле Н2 формируется за счет перекрывания сферически симметричных s-орбиталей (s-s-взаимодействие).

Атомы с s-валентными электронами способны образовывать одинаково простые связи в любом направлении, и все направления при этом будут равноценны.

ВHCl ковалентная связь образуется при перекрывании s-орбитали атома водорода и одной р-орбитали хлора (s-р-взаимодействие). Молекула имеет линейную форму.

Вмолекуле воды каждый из двух неспаренных 2p-электронов кислорода взаимодействует с s-электроном водорода. Орбитали 2р-элек- тронов кислорода взаимно перпендикулярны, поэтому следовало бы ожидать, что при максимальном перекрывании валентный угол между связями должен быть равен 90о. Однако экспериментально найденный валентный угол между связями равен 104,5о. Такое отклонение можно объяснить взаимным отталкиванием не связанных непосредственно между собой атомов водорода. Молекулы, подобные воде, называются угловыми.

Вмолекуле NH3 три ковалентные связи сформированы в результате перекрывания трех 2р-орбиталей атома азота и s-орбиталей трех атомов водорода. Связи располагаются вдоль трех осей p-орбиталей, поэтому молекула имеет пирамидальную форму, где в вершине располагается атом азота, а в углах основания — атомы водорода.

Ковалентные связи, образованные вследствие перекрывания орбиталей вдоль линии, проходящей через центры ядер взаимодействующих атомов (лобовое перекрывание), называются σ-свя- зями. На рис. 3.4 показаны пути формирования σ-связей при взаимодействии двух s-(a); s- и р-(б) и двух p-орбиталей (в).

Если связи формируются при перекрывании орбиталей по обе сто-

роны от линии, соединяющей центры взаимодействующих атомов (боковое перекрывание), то они называются π-связями (рис. 3.4, г).

s

p

б

s–s a

p–p

в

p–p

г

Рис. 3.4. Схема перекрывания орбиталей при образовании σ- и π-связей

Электроны s-орбиталей могут участвовать лишь в σ-связывании, р-электроны — в σ- и π-связывании.

Если атомы в молекуле связаны не одинарной, а кратной связью (двойной или тройной), то только одна из этих связей является σ-свя- зью.

В молекуле азота N≡N из трех связей одна σ-связь (рx–рx) и две

π-связи (pz–pz, рy–ру).

Поскольку в формировании связей между атомами участвуют электроны различных энергетических состояний, то возникает вполне обоснованный вопрос, касающийся равноценности и прочности этих связей. Так, в возбужденном состоянии у атома бериллия (1s2 2s1 2p1) на внешней оболочке имеется два неспаренных электрона. Нужно было ожидать, что в молекуле ВеС12 связи неравноценны, ибо одна из них образуется за счет взаимодействия 2s-электрона бериллия с 3p-электроном хлора, а вторая связь — за счет взаимодействия 2р-электрона бериллия с 3р-электроном второго атома хлора. Однако экспериментальные данные показывают, что валентный угол в ВеС12 равен 180о, т.е. молекула линейна, а обе связи одинаково прочны.

Увозбужденного атома углерода (1s22s12р3) имеется один 2s-электрон

итри 2р-электрона, однако в молекуле СС14 все четыре связи равноценны, а валентный угол равен 109,5о. Может показаться противоречивым, что неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные связи. Для объяснения этих фактов Полинг ввел понятие о гибридизации орбиталей, согласно которому химические связи формируются электронами не только «чистых», но и «смешанных», или гибридных, орбиталей.

На рис. 3.5 показаны различные типы гибридизации атомных орбиталей.

Необходимо отметить ряд важных особенностей, связанных с гибридизацией АО:

гибридные орбитали позволяют пользоваться представлениями о локализованных двухэлектронных двуцентровых связях;

связь, осуществляемая с участием гибридных орбиталей, значительно прочнее, поскольку перекрывание происходит в большей степени, чем при участии негибридных орбиталей;

пространственная направленность гибридных орбиталей определяет геометрию молекул.

Рассмотрим молекулу метана СН4, в которой химическая связь формируется за счет гибридных орбиталей. Выше было показано, что при возбуждении одного электрона углеродного атома из состояния 2s в состояние 2р образуется четыре неспаренных электрона. Поэтому в данном случае комбинация одной s- и трех р-орбиталей приводит к sp3-гибридизации. Гибридные орбитали симметрично направлены под углом 109,5о, что соответствует тетраэдрической форме. Перекрывание гибридных орбиталей с ls-орбиталями водорода приводит к тетраэдрической молекуле метана (рис. 3.6).

Аналогичное строение имеют СС14, CF4, NH4+ и т.д.

Полярность проявляется, как уже говорилось, при образовании ковалентной связи между атомами с разной электроотрицательностью.

положительного заряда. Поскольку атомы кислорода расположены на одной прямой по обе стороны от атома углерода (молекула линейная) на равных расстояниях, положительный заряд нейтрализуется. Таким образом, несмотря на полярность каждой связи в СО2, вся молекула в целом является неполярной, и причиной этого является ее линейное строение. Наоборот, молекула H—C≡N полярна, так как связи углерод–водород и углерод–азот имеют различную длину и различную полярность.

Следует различать также полярность связи и ее поляризуемость. Поляризуемость — это способность связи становиться полярной

или еще более полярной. Этот процесс происходит как под воздействием внешнего электрического поля, так и под влиянием другой молекулы, являющейся партнером по реакции. Результатом этих воздействий может быть поляризация связи, часто сопровождающаяся ее полным разрывом. Связующая пара электронов при этом остается у более электроотрицательного атома, что приводит к образованию разноименных ионов. Такой тип разрыва связи называется гетеролитическим.

Например:

связующая электроная пара

Вследствие такого асимметрического разрыва связи образуется ион Н+, а хлор переходит в анион Cl–.

Кроме гетеролитического расщепления связи возможен и другой тип — симметричный, при котором каждая из образовавшихся частиц содержит неспаренный электрон. Такой тип разрыва связи называется гомолитическим:

H H H + H

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Объясните, что определяет межъядерное расстояние. Почему при

?сближении атомов их ядра не сливаются?

2.Изобразите все возможные способы перекрывания s-орбитали с p-ор-

биталью; двух p-орбиталей. Укажите направленность связи при этом, а также обозначьте σ- и π-связи.

3.Почему использование гибридных орбиталей предпочтительнее, чем обычных (негибридизованных) орбиталей при образовании химической связи?

4.Напишите электронные конфигурации основных и возбужденных со-

?стояний атомов В, Si, P и укажите ковалентность этих соединений.

5.Почему молекулы СН4, CF4 и SiH4 имеют тетрагональную геометрию?

6.Существует ли аналогия в строении молекул Н2О и H2S, РН3 и NH3, LiCl и НСl? Ответ обоснуйте.

7.Объясните механизм формирования ковалентной связи на примере образования иона фосфония [РН4]+.

8.Определите взаимосвязь между такими параметрами, как направленность связи и гибридизация орбиталей, направленность связи и валентный угол, энергия связи и полярность, энергия связи и гибридизация орбиталей.

9.Какой тип ковалентной связи — полярная или неполярная — реализуется в молекулах СО, СО2, NH3, НВr и Вr2?

10.Чем обусловлен тот факт, что некоторые молекулы, имеющие полярные связи, в целом являются неполярными?

§3. Ионная связь

Различие в электроотрицательности взаимодействующих атомов приводит к образованию полярной связи вследствие смещения электронной плотности связующего электронного облака к более электроотрицательному атому. Пользуясь значениями электроотрицательностей (ЭО) химических элементов, можно оценивать полярность химической связи между двумя атомами. Разность ЭО двух элементов может служить мерой полярности связи: чем больше эта разность, тем более полярна связь.

Полингом установлены количественные соотношения между разностью ЭО и степенью ионности (долей ионного характера связи).

Из-за сложности и необходимости использования экспериментальных данных мы сознательно опускаем математическое уравнение, отражающее указанную зависимость.

В таблице 3.3 приведены примерные соотношения между разностью ЭО и степенью ионности, пользуясь которыми, можно ориентировочно оценивать степень ионности химической связи в соединениях.

Кроме таблицы 3.3 для расчета степени ионности химической связи можно использовать эмпирическое соотношение:

Ионный характер связи (%) = 16(χA – χB) + 3,5(χА - χВ)2,

где χA — электроотрицательность элемента А; χB — электроотрицательность элемента В.

Если разница ЭО составляет 1,7, то степень ионности связи соответствует примерно 50%. При разнице между ЭО большей, чем 2,0, по мнению Полинга, вещество следует рассматривать с позиций ионной структуры. Если же разница находится в пределах 0,4–2,0, то вещество следует описывать с точки зрения ковалентной структуры с частично ионным характером; при разнице менее 0,4 связь считается чисто ковалентной. Если же различие между электроотрицательностями атомов ближе к 3, то можно говорить о полном переходе электронной пары к более электроотрицательному атому. Упрощенно это сводится к переносу электрона от одного атома к другому, например, при образовании хлорида натрия NaCl. Взаимодействие атомов натрия и хлора в соответствии с теорией ионной связи сопровождается переносом электрона от натрия к хлору. Нейтральный атом натрия, теряя электрон, превращается в положительно заряженный ион (катион), а атом хлора, приобретая электрон, — в отрицательно заряженный ион (анион). Известно, что на внешнем уровне щелочные металлы содержат по одному s-электрону. У них на один электрон больше, чем у атомов предшествующих благородных газов. Поскольку щелочные металлы характеризуются малой энергией ионизации, они легче всего образуют катионы. Аналогично ведут себя и щелочноземельные металлы.

У галогенов — элементов главной подгруппы VII группы — электронные конфигурации внешних оболочек выражаются формулой s2p5. Это значит, что до восьмиэлектронной оболочки у галогенов не хватает по одному электрону. Поэтому при образовании соединения