Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

Метан в больших количествах содержится в составе природного газа. Около 34–35% метана входит в состав светильного газа, где кроме него содержатся водород, оксид углерода (II), непредельные углеводороды, азот и оксид углерода (IV).

При переработке алканов, содержащих 10–20 углеродных атомов, микробиологическим путем получают белковые препараты, аминокислоты и другие биологически важные вещества. На основе алканов в значительных количествах в настоящее время получают спирты, альдегиды, кетоны. Из пентанов получают изопрен.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Раскройте сущность понятий «алкан», «sp3-гибридизация», «цепная ре-

?акция», «галогенирование», «нитрование».

2.Напишите формулы предельных углеводородов, содержащих:

а) только первичные атомы углерода в цепи; б) первичные и вторичные углеродные атомы; в) первичные и третичные; г) первичные и четвертичные; д) первичные, вторичные и третичные; е) первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Назовите углеводоро-

ды, формулы которых вы написали, по заместительной номенклатуре.

Номенклатура. Названия моноциклических циклоалканов образу-

ют от названий соответствующих алканов с добавлением префикса

цикло-:

Циклопропан и циклобутан относят к соединениям с малыми циклами.

Получение.

1. Дегалогенированием дигалогенопроизводных:

2. Восстановлением кислородсодержащих производных или гидрированием непредельных циклических соединений:

3. Гидрированием ароматических углеводородов:

Не участвующая в гибридизации pz-орбиталь располагается перпендикулярно к плоскости трех sp2- гибридных орбиталей:

120o

рx

рy

s

Рис. 19.3. Образование трех гибридных sр2-орбиталей

В молекуле этилена каждый sp2-гибридизованный атом углерода образует три σ-связи — одну С—С и две С—Н. Негибридные

P -орбитали располагаются в одной плоскости и взаимодействуют друг

Z

с другом путем «бокового» перекрывания (рис. 19.4). В результате такого «бокового» перекрывания образуется еще одна связь (π-связь), которая располагается в плоскости, перпендикулярной σ-связи. Длина углерод-углеродной связи в этом случае составляет 0,134 нм.

π0,134 нм

Рис. 19.4. Схема строения связей этилена

Таким образом, в молекуле этилена имеются пять σ-связей и одна π-связь.

Энергия разрыва простой углерод-углеродной связи составляет примерно 352 кДж/моль, а для двойной С=С-связи она равна 587 кДж/моль. Прочность π-связи составляет 587 – 352 = 235 кДж/моль, что значительно меньше, чем σ-связи (сравните 352 и 235 кДж/моль). Это объясняется тем, что связь, формирующаяся при «боковом» перекрывании (π-связь), менее прочная, чем при «лобовом» (σ-связь). Электроны, участвующие в π-связывании, слабее удерживаются ядрами углерода, поэтому поляризуемость этой связи гораздо выше, чем σ-связи. Облака π-электронов двойной связи располагаются над и под плоскостью σ-связи, что обеспечивает большую их доступность

для атаки.

Получение алкенов. Этиленовые углеводороды могут быть получены:

1. Реакцией каталитического дегидрирования (отнятия водорода)

соответствующих насыщенных углеводородов:

2. Из соответствующих спиртов реакцией дегидратации (отнятия воды). В качестве катализаторов при этих реакциях используют H2SO4, AlCl3, Н3РО4 и др.:

При получении других алкенов из соответствующих одноатом-

ных спиртов необходимо учитывать, что отщепление воды происходит в соответствии с правилом Зайцева: водород отщепляется предпоч-

тительно от наименее гидрированного атома углерода, и образующийся алкен должен содержать максимальное число заместителей при атомах углерода двойной связи:

Образовавшийся π-комплекс неустойчив и легко трансформируется в карбкатион. Это происходит в результате гетеролитического разрыва π-связи алкена и гетеролитического разрыва связи Вr—Вr:

Brδ–

В дальнейшем карбкатион присоединяет анион :Вr–, в результате чего образуется конечный продукт — 1,2-дибромэтан:

Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование).

Молекулы галогеноводородов присоединяются к алкенам с об-

разованием галогеналканов. Реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова: водород присоединяется к более гидрированному

атому углерода при двойной связи:

Н3С—СН=СН2 + HBr Н3С—СН—СН3.

Br

Для объяснения правила Марковникова рассмотрим распределение электронной плотности в пропене, в молекуле которого имеются sp3-

и sp2-гибридизованные атомы углерода. Тип гибридизации влияет на электроотрицательность, которая изменяется в следующем порядке:

Csp > Csp2 > Csp3.

Поэтому электронная плотность смещается от метильной группы (Csp3) в сторону двойной связи, что можно изобразить с помощью

стрелок: δ δ–

+

Н3С—НС=СН2.

Знаками δ+ и δ– показаны дефицит и избыток электронной плотности на участке С=С-связи в пропене. Метильная группа смещает электронную плотность по σ-связи к СН-группе.

Смещение электронной плотности вдоль σ-связи в молекуле под влиянием атомов или атомных групп называется индуктивным эффектом.

Положительным (+I-эффект) он считается тогда, когда атом и атомная группа способствуют смещению электронной плотности в сторону атома углерода. Такими свойствами обладают –СН3; –C2H5 и т.д.

Если атом или группа атомов оттягивают электроны σ-связи от атомов углерода в свою сторону, то имеет место отрицательный индуктивный эффект (–I-эффект). Такой эффект оказывают галогены, sp2- и sp-гибридизованные атомы углерода. На основании этого можно констатировать, что показанное выше смещение электронной плотности в пропене будет способствовать присоединению протона от НВr- к СН2-группе. Подобный подход к объяснению процесса есть лишь учет статических факторов, зависящих от различной электронной плотности и частичного заряда на углеродных атомах при двойной связи. Другим важным фактором является динамический (или кинетический), проявляющийся непосредственно в процессе реакции и учитывающий устойчивость промежуточно образующихся частиц.

Реакция присоединения бромоводорода к пропену может протекать в двух направлениях:

Первое направление более предпочтительно из-за природы образующегося карбкатиона по вторичному углеродному атому. Положи-