Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

Альдегиды и кетоны восстанавливаются соответственно в первичные и вторичные спирты. В реакциях окисления из альдегидов образуются карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов. Альдегиды также вступают в реакции полимеризации и поликонденсации.

Строение карбоксильной группы. Карбоксильную группу формально можно рассматривать как комбинацию карбонильной группы с гидроксигруппой. Однако такой подход удобен лишь для описания состава, ибо группа СООН является самостоятельной функциональной группой, отличающейся по строению и свойствам от карбонила. Причина такого различия прежде всего заключается в том, что π-электроны > С=О связи взаимодействуют с р-электронами кислорода гидроксигруппы, а это приводит к сопряжению. Поляризация связи С=О возрастает за счет дополнительного стягивания неподеленной пары электронов (р-электронов) атома кислорода ОН-группы:

δ–O

δ+

СH3 С

O H

Вследствие такого смещения электронной плотности связь О—Н в гидроксигруппе ослабляется, и атом водорода легко отщепляется в виде иона Н+. Поэтому именно гидроксигруппа участвует почти во всех реакциях: она либо теряет протон (Н+), либо замещается при действии нуклеофильных реагентов.

Другой отличительной особенностью карбоксильной группы является то, что для нее не характерна карбонильная активность (в отли-

чие от альдегидов и кетонов)1.

Получение. Карбоновые кислоты можно получить различными способами:

1) гидролизом тригалогенопроизводных, у которых все атомы галогена связаны с первичным углеродным атомом:

2) окислением альдегидов:

3)взаимодействием этиленовых углеводородов с оксидом углерода

(II)и водяным паром (оксосинтез):

Н3С—СН=СН2 + СО + Н2О → Н3С—СН2—СН2—СООН;

4) окислением алканов кислородом в присутствии катализаторов:

O

[O]

H3С—СH2—СH2—СH3 2H3С—С

OH

5) Окислением алкенов (гл. 19, § 3).

Физические свойства. Первые три представителя гомологического ряда кислот представляют собой бесцветные прозрачные жидкости с характерным острым запахом; они смешиваются с водой в любых соотношениях. С увеличением числа углеродных атомов в радикале кислот их растворимость в воде понижается. Кислоты, содержание которых С10 и выше, являются твердыми веществами. Высокие температуры кипения (см. табл. 23.1) свидетельствуют о наличии межмолекулярных водородных связей:

OH—O

1 Под карбонильной активностью имеется в виду реакционная способность альдегидов и кетонов, обусловленная карбонильной группой > С=О (см. гл. 22).

Химические свойства. Большинство органических кислот по сравнению с минеральными являются более слабыми кислотами. Они диссоциируют в водных растворах по следующей схеме:

Наиболее сильной из монокарбоновых кислот является муравьиная. При переходе к другим кислотам кислотность понижается, что объясняется +I-эффектом углеводородного радикала на карбоксильную группу.

Карбоновые кислоты взаимодействуют с активными металлами, оксидами, гидроксидами и солями более слабых кислот:

2CH3—COOH + Fe (CH3—COO)2Fe + H2;

Водные растворы солей карбоновых кислот сильно гидролизованы:

соль сильного основания и слабой кислоты

Карбоксильная группа активирует водородный атом в радикале, особенно при атоме углерода, непосредственно связанного с углеродом карбоксила. Вследствие этого возможны реакции замещения по радикалу:

Пиролизом магниевых, кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот (кроме соли муравьиной кислоты) можно получить альдегиды или кетоны (подробно см. гл. 22):

ацетат кальция

O

ацетон

Отдельные представители. Муравьиная кислота (метановая кислота) — бесцветная прозрачная жидкость с резким характерным запахом. В промышленности получают из оксида углерода (II) и гидроксида натрия с последующим воздействием на полученную соль серной кислотой:

От остальных карбоновых кислот муравьиная кислота отличается тем, что карбоксильная группа в ней связана не с углеводородным радикалом, а с атомом водорода. Поэтому муравьиную кислоту можно рассматривать и как кислоту, и как альдегид:

Подобно альдегидам, муравьиная кислота может окисляться:

O

поэтому для неё характерна реакция «серебряного зеркала»:

O

Под действием концентрированной серной кислоты муравьиная кислота разлагается на СО и воду:

ГЛАВА 23 Карбоновые кислоты 477

Муравьиную кислоту применяют в промышленном органическом синтезе.

Уксусная кислота (этановая кислота) — бесцветная, прозрачная жидкость, с характерным резким запахом уксуса. Безводная уксусная кислота существует в виде кристаллов, имеющих температуру плавления 16,6 оС. Поэтому такую кислоту называют ледяной уксусной кислотой. С водой смешивается во всех соотношениях.

В промышленности уксусную кислоту получают из ацетилена через уксусный альдегид (см. реакцию Кучерова); окислением предельных углеводородов; окислением этилового спирта.

Уксусная кислота находит широкое применение в промышленном органическом синтезе для получения уксусного ангидрида, уксусноэтилового и уксуснобутилового эфиров, красителей и лекарственных веществ, а также в кожевенном производстве.

Пальмитиновая С15Н31СООН и стеариновая C17H33COOH кислоты являются важнейшими представителями высших жирных кислот. Они входят в состав твердых жиров.

Акриловая кислота (пропеновая кислота) СН2=СН—СООН — простейший представитель ненасыщенных кислот. Акриловая кислота обладает всеми свойствами карбоновых кислот. В то же время присутствие двойной связи обусловливает ее способность вступать в реакции присоединения и полимеризации. Так, акриловая кислота и ее метиловый эфир — метакрилат — при полимеризации образуют различные прозрачные пластмассы:

Полиметакрилат представляет собой прозрачное стекловидное вещество. Для получения органического стекла используют метиловый эфир метакриловой кислоты. Органическое стекло гораздо прочнее обычного силикатного стекла:

O

СH3—CH=СH—C

OCH3

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Объясните электронное строение карбоксильной группы.

?2. Какие пути разрыва связей возможны в СООН-группе? В чем причина того или иного пути разрыва?

3.Почему кислотные свойства карбоновых кислот гораздо выше, чем спиртов?

4.Как влияет присутствие заместителей в углеводородном радикале на кислотные свойства?

5.Приведите примеры конкретных реакций для осуществления превращений, соответствующих схеме:

Назовите все вещества, участвующие в реакциях, и укажите условия их протекания.

6.Определите состав и строение одноосновной карбоновой кислоты, если на нейтрализацию 0,37 г ее понадобилось 10 г раствора NaOH с массовой долей 2%.

Ответ: С2Н5СООН.

7.При окислении ацетальдегида образовалось 40 г 25% раствора уксусной кислоты. Какая масса альдегида окислилась?

Ответ: 7,33 г.

8.Для нейтрализации 20 г раствора, содержащего муравьиную и уксусную кислоты, понадобилось 20 г раствора NaOH с массовой долей 20%. При взаимодействии такой же массы раствора кислот с аммиачным раствором нитрата серебра получено 10,8 г серебра. Какова массовая доля (%) каждой из кислот в растворе?

Ответ: 11,5% НСООН и 15% СН3СООН.

9.Из ацетилена по реакции Кучерова был получен ацетальдегид, восстановленный далее до этилового спирта. Какой объем ацетилена был израсходован для получения 73,6 г этанола, если выход альдегида составляет 75%, а спирта — 80% от теоретического?

Ответ: 59,7 л.

10.Для нейтрализации 10 г раствора, содержащего фенол и уксусную кис-

?лоту, потребовалось 6 г раствора гидроксида натрия с массовой долей 20%. Если к 10 г такого же раствора добавить бромную воду, то масса образующегося белого творожистого осадка будет равна 3,31 г. Определите массовую долю (%) фенола и уксусной кислоты в растворе.

Ответ: 9,4% C6H5OH; 12% CH3COOH.

11.Одноосновную предельную карбоновую кислоту массой 1,1 г нейтрализовали гидроксидом натрия и полученную соль прокалили в смеси с сухим гидроксидом натрия. Выделился газ объемом 0,28 л. Определите формулу исходной кислоты; напишите соответствующие уравнения реакций.

Ответ: бутановая кислота.

12.При действии 10 г раствора муравьиной кислоты на сухой гидрокарбонат натрия выделился оксид углерода (IV), который поглотили известковой водой. Масса образовавшегося осадка равна 4 г. Определите массовую долю (%) кислоты в растворе.

Ответ: 18,4%.

13.Одноосновная карбоновая кислота содержит 36,3636% кислорода. При взаимодействии с этанолом она образует сложный эфир, плотность паров которого по кислороду равна 3,625. Кислота содержит два первичных углеродных атома. На основании этих данных определите молекулярную структуру кислоты.

Ответ: метилпропановая кислота.

14.Для нейтрализации 0,75 г смеси, содержащей муравьиную, уксусную кислоты и уксусный альдегид, израсходовано 4 г раствора гидроксида натрия с массовой долей 10%. Такая же масса смеси в реакции «серебряного зеркала» восстанавливает 2,16 г серебра, и при этом выделяется 0,112 л газа. Определите состав смеси.

Ответ: 0,23 г НСООН; 0,22 г СН3СОН; 0,3 г СН3СООН.

§2. Сложные эфиры

Сложные эфиры получают при взаимодействии спирта с карбоновыми кислотами (см. § 1). Названия сложных эфиров формируют по тем кислотам и спиртам, которые принимают участие в образовании их молекул. Так, сложный эфир, образованный муравьиной кислотой и метиловым спиртом, называется муравьинометиловым эфиром:

O

H—C

OCH3

уксусной кислотой и этиловым спиртом — уксусноэтиловым эфиром:

O

CH3—C

OC2H5 и т.д.