Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ

-ан соответствующего предельного углеводорода заменяется на -ин

(этан — этин С2Н2; пропан — пропин С3Н4; бутан — бутин С4Н6). Углеродная цепь нумеруется так, чтобы атомы углерода при тройной

связи получили наименьшие номера. Изомерия в ряду ацетиленовых углеводородов зависит от изомерии углеродной цепи и от положения тройной связи:

Строение алкинов. В ацетилене атомы углерода находятся в sр- гибридном состоянии (III-валентном состоянии). В гибридизации участвуют одна s- и одна p-орбитали:

негибридизованные р-орбитали (2ру и 2рz) располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и перекрываются, соответственно, с аналогичными орбиталями другого sр-гибридизованного углеродного атома, формируя две π-связи (боковое перекрывание). Каждая из этих π-связей располагается во взаимно перпендикулярных плоскостях как между собой, так и по отношению к σ-связи (рис. 19.7). Длина углерод-углеродной связи составляет 0,120 нм, валентные углы равны 180o, т.е. молекула ацетилена линейна.

Ацетилен и его гомологи являются еще более ненасыщенными, чем алкены, поэтому вполне обоснованно ожидать, что эти углеводороды в первую очередь должны вступать в реакции присоединения. Наличие двух π-связей свидетельствует о том, что по сравнению с алкенами они присоединяют 2 моль реагента (например, по 1 моль Н2, Вr2 или НВr на каждую π-связь).

Следует обратить внимание на другую важную особенность алкинов — наличие у некоторых из них водородного атома при sp-гибридизованном атоме углерода ≡С—Н (сравните: бутин-1 СН3—СН2—С=СН и бутин-2 СН3—С=С—СН3). Как указывалось, электроотрицательность sp-гибридизованного атома углерода гораздо выше, чем у sp2 и sp3. В ряду соединений:

Н3С—СН3; Н2С=СН2; НС≡СН углерод-углеродная связь укорачивается: 0,154 нм у этана, 0,134 нм у этилена и 0,120 нм у ацетилена. С возрастанием электроотрицательности от Csp3 к Сsр увеличиваются полярность и поляризуемость связи С—Н, достигая максимума у ацетилена. Потому в среде полярных растворителей связь С—Н у ацетилена и алкинов с концевой ≡С—Н-группой способна расщепляться по гетеролитическому механизму с высвобождением иона Н+. Это свидетельствует о том, что для ацетилена и алкинов типа R–CH2–C≡CH характерны слабые кислотные свойства.

Свойство органических молекул высвобождать ионы водорода за счет

гетеролитического расщепления связи С–Н называется СН-кислотно- стью.

Следовательно, ацетилен является СН-кислотой.

Физические свойства. Углеводороды от С2Н2 до С4Н6 в обычных условиях — газы, от С5Н8 до C16H30 — жидкости. Закономерности в изменениях температур кипения и плавления наблюдаются те же, что и в ряду алканов и алкенов.

Гидрогалогенирование. Взаимодействие с галогеноводородами происходит в соответствии с правилом Марковникова:

Cl

H3C—C≡CH + 2HCl H3C—C—CH3

Cl

и приводит к дигалогенопроизводным, в которых оба галогена связа-

ны с одним углеродным атомом.

Гидратация. Присоединение воды к алкинам происходит в кислой среде в присутствии солей Hg2+.

Из ацетилена при этом получают уксусный альдегид. Данная реакция впервые была описана выдающимся отечественным химиком М.Г. Кучеровым в 1881 г. Промежуточный продукт — виниловый спирт — нестоек и изомеризуется в уксусный альдегид:

Соединения, в которых ОН-группа связана с алифатическим sp2-гибридизованным атомом углерода, называют енолами. Неустойчивость подобных структур объясняется взаимным влиянием атомов:

H

O : O

В условиях реакции Кучерова из гомологов ацетилена образуются кетоны:

H3C—C≡CH +H2O H3C—C=CH2 H3C—C—CH3.

Реакция Кучерова имеет большое промышленное значение для

производства этанола, уксусного альдегида, уксусной кислоты и т.д.

Реакция замещения. Образование металлических производных.

Эти соединения образуются в результате замещения атомов водорода у sp-гибридизованного атома углерода, что связано с СН-кис- лотными свойствами. Так, если через аммиачный раствор нитрата серебра (или CuCl) пропускать ацетилен или его гомолог с концевой ≡С—Н-группой, то образуется осадок ацетиленида металла:

НС≡СН + 2AgNO3 + 2NH4OH → Ag—C≡С–Ag + 2NH4NO3 + 2H2O; HC≡CH + 2CuCl + 2NH4OH → Cu—C≡C—Cu + 2NH4Cl + 2H2O; R—CH2—C≡CH + AgNO3 + NH4OH → R—CH2—C≡C—Ag + NH4NO3 + H2O.

Окисление. По отношению к окислителям ацетиленовые углеводороды еще более чувствительны, чем алкены. Обычно при окислении алкинов чаще всего происходит разрыв углерод-углеродной связи. В присутствии сильных окислителей ацетилен легко окисляется до щавелевой кислоты, которая, в свою очередь, далее расщепляется на муравьиную кислоту и оксид углерода (IV):

Под действием перманганата калия в нейтральной среде имеет место неполное окисление с образованием оксалата калия:

В кислой среде происходит более глубокое окисление:

НС≡СН + 2KMnO4 + 3H2SO4 2CO2+ K2SO4 + 2MnSO4 + 4H2O.

Окисление гомологов ацетилена в зависимости от положения тройной связи происходит так:

При окислении алкинов с неконцевой тройной связью обычно разрывается углерод-углеродная связь и образуется смесь карбоновых кислот, что видно на примере:

В воздухе горит ярким коптящим пламенем:

2С2Н2 + 5О2 → 4СО2 + 2Н2О.

При горении ацетилена в токе кислорода развивается высокая температура, что широко используют для так называемой ацетиленовой

сварки.

Полимеризация. Полимеризация ацетиленовых углеводородов может происходить в нескольких направлениях: например, при линейной полимеризации образуется преимущественно димер – винилацетилен:

СН≡СН + СН≡СН → СН2=СН—С≡CН, а при циклической тримеризации образуется бензол:

H

Ацетилен — бесцветный газ. Чистый ацетилен не имеет запаха. Важнейшие области применения ацетилена: получение уксусного

альдегида, этанола, уксусной кислоты, винилацетилена. Последний используют в синтезе хлоропренового каучука.

На схеме показаны примеры промышленного использования ацетилена.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Возможны ли для алкинов цис- транс-изомеры?

?2. Напишите уравнение реакции Кучерова и объясните, почему промежуточный продукт нестоек и претерпевает изомеризацию.

3.Напишите реакции полимеризации пропена, пропина и метил-бутади- ена-1,3.

4.Для каких из перечисленных веществ возможна геометрическая изомерия:

а) H3C—C=CH2;

CH3

б) H3C—C≡C—CH3; в) H3C—C=CH—CH3;

CH3

г) H3C— CH2—CH=CH—CH3;

д) H3C— CH=CH—CH2—CH=CH—CH3?

5.При обработке 10 г образца карбида кальция водой было получено

2,24 л ацетилена. Какова массовая доля (%) СаС2 в образце?

Ответ: 64%.

6.Ацетилен, полученный из 200 г карбида с массовой долей примесей 20%, вовлекли в реакцию гидратации. Какая масса уксусного альдегида образовалась, если массовая доля выхода ацетилена составила 75% от теоретического?

Ответ: 82,5 г.

7.Из 11,2 л ацетилена в лаборатории было получено 8 г бензола. Какова массовая доля (%) выхода бензола от теоретического?

Ответ: 61,54%.

8.При сгорании органического соединения образовалось 4,48 л СО2 и 2,7 мл Н2О. Плотность вещества по кислороду равна 1,6875. Установлено также, что при взаимодействии вещества с бромом образуется соединение, плотность паров которого по кислороду равна 11,6875. Определите структуру исходного вещества, если известно, что оно образует соединение с серебром.

Ответ: бутин-1.

9.Ацетилен, полученный при крекинге 5,6 л метана, ввели в реакцию Кучерова. Образовавшийся ацетальдегид окислили и растворили в 55,5 мл воды. Определите массовую долю в (%) уксусной кислоты в полученном растворе, если выход ацетилена составляет 75%, а ацетальдегида — 80% от теоретического.

Ответ: 7,5%.

10.Смесь бутена-1, бутина-1 и бутина-2 объемом 0,952 л пропустили через 42,5 г AgNO3 с массовой долей 2%. Непрореагировавшие газы далее

?смеси.Ответ: 0,28 л бутена-1; 0,56 л бутина-2; 0,112 л бутина-1.

11.В трех разных баллонах находятся бутан, бутин-1 и бутин-2. Предложите качественные реакции, с помощью которых можно установить, где какой газ. Напишите соответствующие уравнения реакций.

12.Какова молекулярная формула алкина, для сгорания 5,6 л которого израсходовано 39,2 л кислорода? Напишите все изомеры данного соединения.

Ответ: С5Н8.

13.Углеводород объемом 5,6 мл смешали с 50 мл кислорода и взорвали. После приведения продуктов горения к нормальным условиям объем газов составил 44,4 мл. Всю эту смесь пропустили через известковую воду, после чего объем уменьшился до 16,4 мл. Определите формулу углеводорода, если известно, что он содержит только один sp3-гибри-

дизованный атом углерода. Ответ: НС≡C—CH2—C≡CH.

14.При взаимодействии одного и того же количества алкина с избытком галогеноводородов образуется 1,27 г дихлорпроизводного или 2,16 г дибромпроизводного. Анализируемый алкин способен взаимодействовать с аммиачным раствором нитрата серебра с образованием осадка. На основании этих данных определите структуру алкина.

Ответ: бутин-1.

§6. Ароматические углеводороды. Бензолпоглотили 10 г жидкого брома. Определите состав исходной газовой

Термин «ароматические соединения», присвоенный в начале XIX столетия бензолу и его многочисленным производным, чисто случаен по своему происхождению. Первыми известными веществами этого ряда (бензойный альдегид, бензойная кислота, толуол) были соединения, имеющие приятный запах. Их выделяли из ароматных бальзамов или других благовонных веществ природного происхождения. Родоначальник ароматических углеводородов — бензол С6Н6. В 1865 г. Августом Кекуле впервые была предложена структура бензо-

ла, которая объясняла свойства этого вещества.

Строение бензола. Ароматичность. В молекуле бензола все шесть атомов углерода находятся в sp2-гибридизованном состоянии (подробно см. этилен). За счет трех sp2-гибридных орбиталей каждый атом углерода связывается с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода. Таким образом, соединяясь между собой, атомы углерода образуют плоский правильный шестиугольник с одинаковой длиной С—С-связей, равной 0,139 нм и валентным углом 120о.