Справочники / Оганесян Э.Т., Попков В.А. Химия, ЕГЭ
.pdf
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ГЛАВА 24 |
Углеводы |
501 |
Смесь моно- и динитроклетчатки применяют для изготовления коллодийной ваты.
Тринитрат клетчатки, или пироксилин, используют как взрывчатое вещество и применяют в производстве бездымного пороха, для изготовления некоторых нитролаков, а также искусственной кожи.
Из целлюлозы получают ацетилцеллюлозу, представляющую собой термопластический полимер. Диацетат клетчатки [С6Н8О3(СН3СОО)2]n применяют для получения искусственного шелка. Ацетилцеллюлозу используют для получения лаков.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Как осуществить превращения:
? |
(C6H10O5)n |
|
C6H12O6 |
|
C2H5OH? |
|
|
||||
крахмал |
|
глюкоза |
|
этиловый спирт |
Как обнаружить вещества, образующиеся на ранней стадии превращений?
2. В чем сходство в свойствах сахарозы, крахмала и клетчатки? Почему? 3. Перечислите области применения клетчатки и объясните, почему
крахмал нельзя использовать для тех же целей.
4. Напишите уравнение реакции нитрования клетчатки и вспомните, какие еще органические вещества могут подвергаться нитрованию. Составьте уравнение реакции и проведите сравнение строения и свойств.
! ПОВТОРИМ И ЗАПОМНИМ
Важнейший класс природных соединений, формально отвечающих общей формуле СmН2nОn, называют углеводами. Их делят на две группы — простые углеводы (моносахариды, или монозы) и
сложные (полисахариды, или полиозы). Моносахариды представляют собой многоатомные альдегидоили кетоноспирты, которые связаны взаимными превращениями со своими циклическими полуацетальными формами. Циклические формы моносахаридов образуются в результате взаимодействия карбонильной группы с одной из спиртовых гидроксигрупп внутри этой же молекулы (чаще у четвертого или пятого углеродного атомов). Такое взаимодействие приводит к образованию внутреннего полуацеталя.
При переходе ациклической формы в циклическую полуацетальную форму у первого углеродного атома формируется полуацетальная гидроксигруппа. По своим свойствам эта группа отличается от спиртовой.
502 |
ЧАСТЬ III ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ |
Циклические формы моносахаридов отличаются между собой величиной цикла: шестичленный цикл называется пиранозой, пятичленный — фуранозой. Полуацетальная гидроксигруппа может занимать различные положения относительно плоскости цикла, в связи с чем различают две аномерные формы — α- и β-аномеры.
Глюкоза является одной из наиболее распространенных альдогексоз. При окислении глюкозы образуется глюконовая кислота, а при восстановлении — шестиатомный спирт сорбит.
Полисахариды состоят из остатков моносахаридов, связанных между собой гликозидной связью. Эта группа углеводов включает низкомолекулярные (сахароподобные) полисахариды, содержащие от 2 до 10 остатков моноз, и высокомолекулярные, состоящие от десятков до нескольких десятков тысяч остатков моноз.
Два моносахарида, соединяясь, образуют дисахариды. Сахароза состоит из глюкозы и фруктозы. Крахмал содержит α-глюкозные остатки, а клетчатка — β-глюкозные остатки.
ГЛАВА 25 |
Амины |
505 |
|
N |
|
|
N |
H |
H |
H |
R |
R2 |
|
|
|
R1 |
|
аммиак |
|
амин |
||
При переходе от аммиака к аминам жирного ряда основные свойства усиливаются. Объясняется это тем, что радикал, будучи электронодонором, смещает электронную плотность в сторону азота. Вследствие этого неподеленная пара электронов становится более реакционноспособной по отношению к протону.
Основные свойства ароматических аминов выражены гораздо слабее, чем алифатических. Объясняется это тем, что р-орбиталь, на которой располагается неподеленная пара электронов, частично перекрывается с π-системой бензольного ядра.
Таким образом, в анилине имеет место р,π-сопряжение, что приводит к образованию единого π-электронного облака:
H |
H |
|
N |
||
N |
||
H |
||
H |
Рис. 25.1. Электронное строение анилина
Следствием такого взаимодействия является меньшая доступность неподеленной электронной пары для атаки со стороны иона водорода.
Амины, подобно аммиаку, присоединяют протон и переходят в за-
мещенный ион аммония:
+
H3С—NH2 + H+ 
H3С—NH3.
Процесс происходит по донорно-акцепторному механизму. Алкильные радикалы способствуют рассредоточению положительного заряда в образовавшемся ионе и тем самым стабилизируют его. Поэтому катион замещенного аммония стабилизируется за счет подачи электронов алкильными заместителями:
506 |
|
|
|
|
ЧАСТЬ III |
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ |
||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N : + H+ |
|
|
|
R |
|
HN+—H. |
|||
|
|
|
||||||||
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
||
Основные свойства аминов выражены тем сильнее, чем выше электронная плотность на атоме азота.
Вряду алифатических аминов основные свойства проявляются по-разному в зависимости от природы растворителя.
Вводной среде наиболее выраженные основные свойства наблюдаются у вторичных аминов:
R1—NH—R2 > R—NH2 > NH3.
Третичные амины, вопреки ожиданиям, являются более слабыми основаниями, чем вторичные. Это объясняется тем, что ионы триалкиламмония R1R2R3NH+ сольватируются молекулами воды хуже и потому они менее стабильны, чем ионы диалкиламмония R1R2NH2+.
В неводных же растворителях, а также в газовой фазе основные свойства аминов изменяются в последовательности:
R1R2R3N > R1R2NH > R1NH2 > NH3.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1.Проведите сравнение строения и основных свойств аммиака, метил-
?аминаствах? и анилина. Чем объясняются сходство и различие в их свой-
2.Сравните основные свойства метиламина и диметиламина.
3.Отличаются ли основные свойства анилина от метиламина? В чем причина?
§2. Получение аминов
Получение. Как алифатические, так и ароматические амины получают одними и теми же способами, из которых важнейшими являются:
а) восстановление нитросоединений:
R—NO2 + 6Н 
R—NH2 + 2Н2О.
В 1842 г. выдающийся химик-органик Н.Н. Зинин впервые разработал метод синтеза анилина из нитробензола, положив тем самым начало бурному развитию анилинокрасочного производства. Восста-
новление нитробензола было осуществлено сульфидом аммония, и данная реакция, как именная, называется реакцией Зинина:
508 |
ЧАСТЬ III ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ |
§ 3. Свойства аминов
Физические свойства. Низшие алифатические амины — метиламин, диметиламин и триметиламин — газообразные вещества, легко растворимые в воде и обладающие запахом аммиака. Остальные амины этого ряда — жидкости. Простейший ароматический амин — анилин — жидкость с характерным неприятным запахом. В воде рас-
творяется мало.
Химические свойства. Неподеленная пара электронов у атома азота определяет основные свойства аминов, что зависит от электронной плотности на атоме азота: они уменьшаются с уменьшением электронной плотности на атоме азота или при его экранировании (пространственный, стерический эффекты) и усиливаются с увеличением электронной плотности.
Электронный и пространственный факторы могут конкурировать между собой, что наглядно проявляется на примере метиламинов: в водных растворах основность уменьшается в такой последовательности:
(CH3)2NH > CH3–NH2 > (CH3)3N.
Известно, что метильная группа характеризуется +I-эффектом, поэтому основность диметиламина выше, чем у метиламина (а метиламин более сильное основание, чем аммиак).
Казалось бы, триметиламин в водных растворах должен проявлять более сильные основные свойства, чем метиламин и диметиламин. Однако в действительности наблюдается обратная картина, поскольку преобладающим фактором в этом случае является не электронный эффект (+I-эффект трех CH3-групп), а пространственный: атом азота сильно экранирован тремя объемными метильными группами, что затрудняет присоединение протона с последующей сольватацией третичного амина.
В газовой фазе основность аминов изменяется в такой последовательности:
(CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3.
Анилин является гораздо более слабым основанием, поскольку орбиталь с неподеленной парой электронов участвует в р,π-сопряжении с ароматическим ядром, что является причиной понижения основных свойств.
Именно по этой причине основность анилина гораздо ниже по сравнению с аммиаком и алифатическими аминами.
CH
CH
CH