5.4.3. Влияние на направление овр растворимости продукта реакции восстановленной формы

Рассмотрим реакцию, лежащую в основе определения содержания меди (II) в растворе сульфата меди (II) методом иодометрии:

(5.12)

В этой реакции участвуют две пары окислительно-восстановительных систем: Cu²⁺/Cu⁺ и J₂/2J¯, значения φ° которых равны 0,17 и 0,54 В соответственно.

В этой реакции Cu²⁺ восстанавливается до Cu⁺ и сравнивая значения φ° этих пар, можно предположить, что данная реакция невозможна в прямом направлении, т.к. ∆φ° <0.

Однако эта реакция практически протекает, так как восстановленный ион Cu⁺ входит в продукт реакции, который мало растворим и характеризуется ПР_CuI = 10^-12. Вследствие малой растворимости продукта реакции CuJ, сильно понижается в растворе активная концентрация иона Cu⁺ и результатом этого является увеличение потенциала пары Cu²⁺/Cu⁺.

Рассчитаем потенциал пары Cu²⁺/Cu⁺ по уравнению Нернста. Из значения ПР_CuJ, равного 10^-12, и приняв концентрацию иодид-ионов равной 10^-1 моль/л, рассчитаем концентрацию ионов Cu (I). ПР_CuJ =[Cu⁺][J¯] =10^-12 =>

[Cu⁺]=10^-12/10^-1=10^-11моль/л и , условно приняв концентрацию ионов меди (II) равной 1 моль/л:

; тогда .

Поскольку величина 0,808В больше величины стандартного потенциала пары J₂/2J¯ (+0,54В), то рассматриваемая реакция должна идти в прямом направлении:

_{Δφреакции = 0,808 – 0,54 = 0,268В т.е Δφ > 0 и рассматриваемая реакция протекает в направлении}

_.

Такие случаи наблюдаются нередко. Причиной изменения направления могут являться не только понижение активной концентрации того или иного иона в растворе в результате образования малорастворимого соединения, но и связывание этого иона в прочный комплекс.

5.4.4. Константы равновесия окислительно-восстановительных реакций

и влияние их на направление ОВР

ОВР – это обратимые реакции, поэтому и возможно изменить направление их на прямо противоположное. А в обратимых реакциях устанавливается химическое равновесие: константу равновесия окислительно-восстановительных реакций можно рассчитать, зная величины стандартных потенциалов обеих окислительно-восстановительных пар.

Пример:

Для реакции (5.13)

(5.14)

Из табл. 3 выпишем значения φ⁰ обеих окислительно-восстановительных пар:,.

Выражение  ОВП пар будут равны(5.15)

(5.16)

Из этих уравнений видно, что по мере увеличения концентраций ионов и уменьшения концентраций ионовив результате протекания реакции потенциал первой пары (5.15), который первоначально был меньше, должен постепенно увеличиваться, а второй пары (5.16) – уменьшаться, это приводит к выравниванию значений потенциалов и установлению равновесия

(5.17)

Подставляя в это равенство значения и, из уравнений (5.15), (5.16) получими, сделав некоторые математические преобразования, получим

второй член левой части (5.17) преобразуем и получим отсюда

; так как выражение, стоящее под знаком логарифма, представляет собой константу равновесия (5.17), то

К_равнов=10²¹. (5.18)

Найденный результат показывает, что при установившемся равновесии произведение концентраций Sn⁴⁺ и Fe²⁺ в 10²¹ раз превышает произведение концентраций оставшихся непревращенных Sn²⁺ и Fe³⁺.

Вывод: высокое числовое значение константы равновесия свидетельствует о том, что данная ОВР протекает практически до конца. Для любого обратимого окислительно-восстановительного процесса выведено следующее уравнение: (5.19), где и- стандартные окислительно-восстановительные потенциалы пар,n – число электронов. Из этого уравнения следует, что константы равновесия ОВР тем больше, чем больше разность стандартных потенциалов обеих пар. Если эта разность большая, ОВР протекает практически до конца, а при малой разности потенциалов химическое превращение взятых веществ до конца не доходит и поэтому, чтобы ОВР протекали в прямом направлении до конца, нужно создавать определенные условия:

1) рН среды; 2) температуру; 3) активные концентрации ионов окисленной и восстановленной форм.