Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
str_3-95.doc
Скачиваний:
155
Добавлен:
17.03.2015
Размер:
4.73 Mб
Скачать

5.4.5. Примеры решения задач на определение направления окислительно-восстановительных реакций

1. Будет ли металлический никель растворяться в 1 М растворе соляной кислоты с образованием солей, где металл приобретает C.O. = 2?

Решение: Составим уравнение этой реакции:

;

гальваническая схема Из таблицы находимφ0 ОВП:

; ;

- восстановитель;

- окислитель.

Находим Δφ0=0–(–0,25)=0,25 В.

Так как имеет положительное значение, то растворениеNi в 1 М растворе HCl происходит.

2. Железо и галогены имеют (приложение 3) следующие окислительно-восстановительные потенциалы:

, ,,

Определить, может ли ион железа окислить ионы указанных галогенов.

Решение: Так как потенциал пары превышает только потенциал пары, то ионбудет окислять ион. Например, в реакции

этой реакции имеет положительное значение

.

Ионы –ионом Fe3+ не окисляются ввиду того, что Δφ0этих реакций – величина отрицательная.

Например: не идет

Δφ0 = 0,77-2,87=-2,01В

3. Можно ли перманганатом калия (KMnO4) в кислой среде окислить Sb3+ до Sb5+ ?

Решение: Составляем схему окислительно-восстановительных пар. Из приложения 3 находим значения

= 0,67В

= 1,51B

Для этой реакции Δφ0 =1,51-0,67=0,84B, т.к. Δφ0>0 реакция возможна.

5.4.6. Задачи для самостоятельного решения

1. Определить, какой из металлов – кальций или железо – лучше взаимодействует с разбавленной соляной кислотой.

2. Будет ли протекать реакция при взаимодействии растворов FeSO4 и HgSO4?

3. Чему равен электродный потенциал олова, опущенный в раствор его соли с активностью ионов Sn2+,равной 0,001 моль/литр?

4. Выяснить, окислится ли Cr3+ в Cr2O72- анионом (S2O8)2- с восстановлением его в SO42-.

5. Выяснить, окислится ли ион Cr3+ в Cr2O72- анионом NO3- с восстановлением последнего до NO.

6. Может ли перманганат калия KMnO4 окислить в кислой среде хлорид олова(II), если концентрации их ионов в растворе равны 1г-ион/л?

7. Перманганат калия можно получить окислением манганата (K2MnO4) например, хлором. Можно ли вместо хлора применить бром или йод?

6. Механизмы некоторых реакций

окисления-восстановления

Скорость химической реакции зависит от механизма ее и колеблется в самых широких пределах.

Под механизмом реакций понимают ряд стадий, через которые проходят исходные вещества, чтобы превратиться в конечные продукты, т.е. это путь, по которому протекает реакция:

исходные вещества — промежуточные продукты — конечные вещества.

Выявление среднего звена (промежуточных продуктов), раскрывающего механизм процесса и не представляющего никакого интереса с точки зрения вычисления G0 процесса, обычно является очень сложной проблемой, т. к. промежуточные продукты выделить и изучить удается очень редко.

Многочисленными исследованиями российских и иностранных ученых (Н.Н. Семенов, Н.М. Эмануэль, А.Н Теренин, В.Н. Кондратьев, Райс, Уотерс и многие другие) доказано, что многие химические реакции протекают через промежуточное образование нестойких свободных радикалов. Такие радикалы обладают свободными валентностями, т.е. неспаренными, «холостыми» электронами, и отличаются высокой реакционной способностью. Для того, чтобы представить механизм реакции, необходимо знать строение реагирующих молекул на протяжении всей реакции. Следует также знать природу взаимодействия (образования связей) между атомами, влияние условий среды, энергию системы на всех стадиях и скорость, с которой во время реакции происходят различные изменения.

Зная механизм химического превращения, можно научиться получать необходимые вещества кратчайшим путем (Эмануэль Н.М. Химическая кинетика. –М.: Знание, 1966).

Реакции могут быть быстрыми и медленными. Мы часто вмешиваемся в их протекание, чтобы ускорить одну из них, а другие - замедлить. Изучают механизмы реакций с целью:

1) рационального выбора методов синтеза различных веществ;

2) научиться управлять ими так, чтобы обеспечить наибольшую скорость реакции.

Приведем механизмы некоторых окислительно-восстановительных реакций (Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления. –М.: Мир, 1968).

Пример 1

Реакция окисления газообразного бромида водорода кислородом протекает с заметной скоростью при температуре 400-600°С:

4НВr(г) + 02(г) = 2Вr2(г) +2Н2О(г)(6.1)

В суммарной реакции участвуют пять молекул — четыре молекулы бромида водорода и одна молекула кислорода. Но вероятность одновременного столкновения пяти молекул в газовой фазе практически равна нулю. Следовательно, эта реакция должна протекать через ряд более простых стадий. Предполагается, что реакция (6.1) протекает через следующие промежуточные стадии:

НВr+02 = НООВr, медленная стадия (6.2)

НООВr+НВr = 2НОВr, быстрая стадия (6.3)

НОВr+НВr = Вr22О,быстрая стадия (6.4)

Анализируя написанные стадии, мы видим, что сложение реакций (6.2) и (6.3) и удвоенной реакции (6.4) дает суммарную реакцию (6.1). Затем мы замечаем, что в каждой из промежуточных стадий (6.2), (6.3) и (6.4) участвуют только две молекулы. Стадия (6.2) определяет скорость всей реакции, так как с какой скоростью образуется HOOBr, с такой же скоростью это соединение вступает в реакцию (6.3). Независимо от скорости реакции (6.3) и (6.4) бром и вода могут получаться в результате этих реакций только со скоростью, равной скорости стадии (6.2), которая является самой медленной из всех.

Таким образом, факторы, определяющие скорость реакции (6.2), определяют скорость процесса в целом. Ряд стадий (6.2), (6.3) и (6.4) называют механизмом суммарной реакции (6.1). Реакция (6.2) называется стадией, определяющей скорость суммарной реакции.

Пример 2

Реакция 2HJ + H2O2 = J2 + 2H2O

Судя по этой записи, она является трехмолекулярной. Или в ионном виде:

(6.5)

Мы уже отмечали, что вероятность одновременного столкновения пяти частиц (в данном случае двух ионов J¯, одной молекулы Н2О2 и двух ионов H+) практически равна нулю. Следовательно, и эта реакция должна протекать через ряд более простых стадий. Экспериментально установлено, что в одной из промежуточных стадий ее происходит образование аниона йодноватистой кислоты по уравнению

медленная стадия (6.5.1)

Далее быстрая (6.5.2)

HJO + J¯ +H+ = J2 + H2Oбыстрая (6.5.3)

Почленно складывая стадии (6.5.1), (6.5.2) и (6.5.3), получим суммарное уравнение реакции (6.5). Очевидно скорость этой сложной реакции определяется скоростью наиболее медленно протекающей промежуточной стадии ее. Наиболее медленной стадией рассматриваемой окислительно-восстановительной реакции является стадия (6.5.1). Скорость протекания стадии (6.5.1) определяет скорость всего процесса, подобно тому, как скорость самой продолжительной операции на конвейере определяет скорость движения его.

Пример 3. Окисление ионов двухвалентного железа молекулярным кислородом в кислой среде выражают уравнением

4Fе2++02+4Н+ =4Fез++2H2O (6.6)

На самом деле этот процесс не может протекать путем прямого взаимодействия указанных веществ. Во-первых, вероятность одновременного столкновения девяти частиц является практически невозможной. Во-вторых, из десяти частиц восемь несут положительные заряды, которые будут отталкиваться. По современным представлениям этот процесс идет через следующие стадии:

1) (6.6.1)

2) (6.6.2)

3) (6.6.3)

4) (6.6.4)

5) (6.6.5)

6) (6.6.6)

7) (6.6.7)

Этот путь, несмотря на свою сложность, является неизмери­мо более выгодным, так как из семи стадий каждая включает двойные столкновения, кроме того, ни в одной из стадий не требуется взаимодействия одноименно заряженных частиц. В этом примере свободные радикалы и , ионы , содержащие неспаренные электроны, и молекула H202 являются реакционноспособными промежуточными веществами. Они образуются в одних стадиях процесса и расходуются в других.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]