5.4.1. Направление овр в зависимости от значения величины энергии Гиббса ∆g

В электрохимических системах происходит взаимное превращение свободной энергии химических реакций и электрической энергии. Для термодинамически обратимой химической реакции протекающей в электрохимической цепи при постоянном давлении и температуре, уменьшение энергии Гиббса равно максимально полезной работе. Так, если ∆G_{реакции}<0, реакция возможна, если ∆G > 0, прямое направление реакции невозможно, но возможна обратная реакция. Величина ∆G ОВР, протекающей в водном растворе, может быть рассчитана на основании следующего уравнения:

;; (5.8)

или для стандартных условий:

,

где n – число электронов ОВР;

F – число Фарадея;

- окислительно-восстановительный потенциал системы, проявляющий в данной реакции окислительные свойства;

- окислительно-восстановительный потенциал системы, проявляющий в данной реакции восстановительные свойства.

_Если и ∆G < 0, то реакция в заданном направлении возможна. В случае , ∆G будет больше нуля, т.е. заданное направление реакции будет невозможным.

В решении вопроса о практической целесообразности данной реакции весьма важен не только фактор принципиальной возможности данной реакции, но и другой фактор – скорость ее. Скорость реакции может оказаться настолько малой, что она практически становится неприемлемой, несмотря на то, что термодинамически она возможна.

5.4.2. Условия, влияющие на величину овп и направление овр

Изменение стандартных условий может привести к существенному изменению значений окислительно-восстановительных потенциалов, что может определить и иное направление ОВР.

Например, реакция

_(5.9)

может самопроизвольно идти как слева направо, так и справа налево. Направление ее протекания определяется концентрациями ионов железа и ртути. В этой реакции участвуют две электрохимические системы:

1 2

Различия в значениях φ0 систем незначительно

Этим процессам отвечают потенциалы:

При значениях концентраций

В этих условиях рассматриваемая реакция будет протекать слева направо потому, что >, и Hg₂²⁺ будет проявлять роль более сильного окислителя, а Fe²⁺ - более сильного восстановителя.

Если же , то

Следовательно, при этих концентрациях реакция может протекать справа налево, так как и- более сильный окислитель, аHg⁰ – более сильный восстановитель.

Если окислительно-восстановительная реакция протекает с участием ионов водорода или гидроксид-ионов, то величина pH раствора также может повлиять на изменение направления протекания реакции.

Например:

(5.10)

1 1

Различия φ0 незначительны

Как видно из этих схем, окислительно-восстановительный потенциал первой электрохимической системы зависит от pH (от H⁺):

Чем меньше pH (чем больше [H⁺]), тем положительнее величина , тем сильнее в данных условиях проявляют ионыокислительные свойства. Если изменять кислотность среды, увеличивpH (уменьшив [H⁺] ), направление реакции изменится: например, если реакцию (5.10) проводить в присутствии избытка NaHCO₃, который поддерживает рН раствора равным 8, а концентрацию ионов Н⁺ уменьшить до 10^-8 г-ион/л, тогда уменьшение концентрации катионов водорода на потенциале пары J₂/2J^- не отразится. А для пары , где превращение окисленной формы в восстановленную происходит при участии катионов водорода, – очень сильно отразится и ОВП понизится до величины 0,108В.

т.к. величина 0,108 В меньше , то в этих условиях элементарный йод будет окислять ионыви реакция протекает так:

(5.11)

Связывание ионов Н⁺, происходящее при прибавлении NaHCO₃; H⁺+HCO₃¯ = H₂O+CO₂↑, способствует протеканию реакции (5.11).