1. Микро и макро состояния. Энтропия

Любое макроскопическое тело состоит из огромного числа молекул (один моль вещества содержит 610²³частиц). Состояние такой системы может быть описано с помощью макроскопических параметров, таких как объем, давление, температура, внутренняя энергия и других величин, характеризующих тело в целом. Охарактеризованное таким способом состояние называетсямакросостоянием.

Состояние тела, охарактеризованное так, что заданы состояния каждой его молекулы, называется микросостоянием. Каждое микросостояние это способ реализации макросостояния.

Всякому макросостоянию системы соответствуют различные микросостояния, причем количество их очень велико. Число микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью макросостоянияилистатистическим весом, обозначается.

В качестве простого примера рассмотрим, каким образом можно распределить четыре молекулы газа по двум половинкам сосуда. В качестве макросостояния определим количество молекул в левой половинке сосуда (очевидно, что в правой половинке будут остальные). Микросостояние будет описывать, где именно находится каждая молекула в каждом случае. Для такого описания молекулам надо присвоить номера: 1, 2, 3, 4. Каждая молекула с одинаковой вероятностью может находится в любой половинке сосуда, то есть вероятность нахождения любой из них слева равна 1/2. Появление какой либо молекулы в левой половинке сосуда не зависит от того, где находятся остальные молекулы. Поэтому появление слева молекул 1 и 2 будет иметь вероятность 1/2 1/2 = 1/4, а вероятность того, что слева соберутся все молекулы, будет (1/2)⁴= 1/16.

В таблице приведены все возможные микросостояния для данного примера. В последнем столбце таблицы записана математическая вероятность данного макросостояния, то есть число способов, которым данное состояние может быть реализовано (статистический вес или термодинамическая вероятность – ) деленное на общее число способов реализации всех состояний. В основе данного заключения лежит предположение о том, что любое из 16 микросостояний равновероятно или в каждом микросостоянии система находится одинаковое время. Это утверждение носит названиеэргодинамической гипотезыи лежит в основе статистической физики.

Из таблицы видно, что макросостоянию, когда слева и справа находится по 2 молекулы, соответствует 6 микросостояний и вероятность его реализации будет 6/16 – максимальна. В тоже время существует довольно большая вероятность – 1/8, что все молекулы соберутся в одной из половин сосуда.

Макросостояние		Микросостояние			Р
Число молекул слева	Число молекул справа	№ молекул слева	№ молекул справа
0	4	-	1, 2, 3,4	1
1	3	1 2 3 4	2, 3, 4 1, 3, 4 1, 2, 4 1, 2, 3	4
2	2	1, 2 1, 3 1, 4 2, 3 2, 4 3, 4	3, 4 2, 4 2, 3 1, 4 1, 3 1, 2	6
3	1	1, 2, 3 1, 2, 4 1, 3, 4 2, 3, 4	4 3 2 1	4
4	0	1, 2, 3, 4	-	1
Всего способов				24= 16

В общем случае для Nмолекул число микросостояний будет составлять 2^Nи для 24 молекул уже составит 2²⁴= 16 777 216 способов и вероятность того, что все молекулы соберутся в одной половинке сосуда будет равно примерно 10^-7, то есть чрезвычайно мала. Для 4 см³газа такая вероятность составит примерно 10^{-10000000000000000000}или практически равна нулю.

Для идеального газа в отсутствие внешних сил наиболее вероятным является состояние с равномерным распределением молекул в пространстве.

На основании сказанного можно объяснить природу необратимых процессов. Предположим, что в некоторый момент времени газ находился в одной половинке сосуда и был отделен от второй половинки перегородкой, рис. 1, а. Если убрать перегородку, газ займет весь объем сосуда, рис. 1, б. Нет специального закона, запрещающего всем молекулам снова собраться в одной

а б

Рис. 1.

половине, но рассмотренный процесс будет необратим, поскольку вероятность этого практически равна нулю. Таким образом, необратимымибудут процессы, обратные к которым маловероятны.

В рассмотренном примере в качестве микросостояния рассматривалось пространственное расположение молекулы в левой или правой половине. В действительности же надо задать координаты молекул и их скорости.

Статистический вес – характеризует макросостояние, однако если рассмотреть систему, разбитую на две со статистическими весами₁и₂, то статистический вес всей системыбудет равен произведению:

=₁₂, (1)

то есть не является аддитивной величиной. В то же время величина

ln=ln₁+ln₂(2)

является аддитивной и удобнее для описания термодинамических систем.

Величину, определенную как

S=kln(3)

называют энтропиейсистемы.

Из сказанного ранее следуют некоторые свойства энтропии.

Энтропия изолированной системы при протекании необратимых процессов возрастает.

dS> 0. (4)

Энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна и остается неизменной.

Можно показать, что энтропия моля идеального газа будет:

S_м = RlnV + C_V lnT + S₀ , (5)

где S₀– некоторая постоянная. Из (5) можно получить соотношение:

ТdS = pdV + dU = dA + dU, (6)

справедливое для любой массы идеального газа. Правая часть (6), согласно первому началу термодинамики, равна dQ, поэтому для обратимого процесса можно записать

dS=dQ/T. (7)

Для необратимых процессов

dS>dQ/T. (8)

При абсолютном нуле всякое тело находится в состоянии, статистический вес которого = 1, поэтому согласно определению энтропии (3) ее значение должно быть равно нулю,следовательно, при стремлении температуры к нулю, энтропия всякого тела стремится к нулю:

limS= 0. (9)

Т0

Это утверждение называется теоремой Нернстаилитретьим началом термодинамики.