Часть 3. Молекулярная физика и термодинамика

Молекулярно-кинетическая теория объясняет наблюдаемые на опыте законы как суммарный результат действия отдельных молекул на основании статистических методов. В данном разделе считается, что молекулы газа находятся в беспорядочном хаотическом движении, периодически сталкиваясь между собой и со стенками сосуда в котором он находится. Все направления движения равновероятны, а интенсивность движения зависит от температуры.

В отличие от этого термодинамика описывает макроскопические явления, не интересуясь их микроскопической картиной. В основе ее лежат несколько фундаментальных законов, называемых началами термодинамики, установленных на основании наблюдаемых фактов.

В данных разделах используются некоторые свои понятия и определения. Системой называется совокупность рассматриваемых объектов.Состояние системы характеризуетсяпараметрамисистемы. Параметрами идеального газа, например, являются давление (р), температура (Т), объем (V), и др. Если данному состоянию системы соответствуют одинаковые значения параметров, не меняющиеся со временем, то состояние называют равновесным. В противном случае говорят онеравновесных состояниях. Равновесное состояние можно изобразить в виде точки на координатной плоскости, если в качестве осей выбрать какие либо два параметры системы. При резком изменении какого либо параметра, например объема газа в цилиндрическом сосуде под поршнем, изменится и давление. Сначала изменение произойдет около поршня, а потом постепенно, завремя релаксации, во всем объеме и новому состоянию будет соответствовать на плоскости другая точка. Переход из одного состояния в другое называетсяпроцессом. Если изменения производить достаточно медленно, так, чтобы параметры успевали принимать новые равновесные значения за время изменений, то процесс называетсяквазистационарнымилиравновесными надиаграммеон может быть отображен в виде линии. Равновесные процессыобратимы, то есть могут протекать в обратном направлении. Если после ряда изменений система возвращается в исходное состояние не по тому же пути, то процесс называется круговымилициклом. На диаграмме цикл изобразится замкнутой кривой.

1.1. Агрегатные состояния вещества

Все вещества могут находится в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном (плазма в данном разделе не выделяется). С точки зрения механики их можно характеризовать соотношением между кинетической и потенциальной энергией взаимодействия молекул (атомов, ионов) = Е_п/Е_к. Это отношение зависит от двух параметров, определяющих состояние вещества: температуры – Т и давления – р. Переходы между состояниями, как правило, осуществляются скачкообразно. Так например вода при нормальном давлении при Т = 0 С переходит из жидкого состояния в твердое, а при Т = 100 С из жидкого в газообразное. Возможны и плавные переходы. Например, переход между жидким и газообразным состоянием в обход критической точки.

В твердом состоянии молекулы находятся в стабильных положениях благодаря значительным силам межмолекулярного взаимодействия, обусловливающим потенциальную энергию. Молекулы испытывают небольшие колебания около положений равновесия, которые и обусловливают их кинетическую энергию, 1. Кинетическая энергия атомов пропорциональна абсолютной температуре тела. Вещество в твердом состоянии сохраняет свои объем и форму.

По характеру взаимного расположения молекул твердые вещества можно разделить на три группы: кристаллические, аморфные и композиты.

Для кристаллических тел характерно периодически повторяющееся расположение атомов в пространстве, называемое кристаллической решеткой. Атомы находятся в узлах кристаллической решетки, где удерживаются силами потенциального взаимодействия. Правильный порядок взаимного расположения атомов (дальний порядок) соблюдается на значительных расстояниях по сравнению с межатомным. Область, где наблюдается дальний порядок называетсямонокристаллом(в металлахзерном), и имеет форму многогранника. Ряд твердых тел (например, металлы) состоят из большого числа беспорядочно ориентированных зерен, размеры которых могут изменяться в значительных пределах от единиц мкм до десятков мм. В этих случаях говорят, что они имеютполикристаллическуюструктуру.

Минимальный объем, транслируя который можно получить кристаллическую структуру, называют элементарной решеткой. Существует семь элементарных ячеек, обладающих разной степенью симметрии из которых состоят все кристаллы, рис. 1.1.

а б в г

д е ж з

Рис. 1.1.

Кубическая (а) – имеет все прямые углы и равные стороны, тетрагональная (б) – прямоугольный параллелепипед с квадратным основанием, орторомбическая (в) – прямоугольный параллелепипед, моноклинная (г) – все не прямые углы, стороны одинаковые, триклинная (д) – не прямые углы, стороны двух противоположных оснований равны, тригональная (е) – не прямые углы, разные ребра, гексагональная (ж) – призма с правильным шестиугольником при основании.

В настоящее время получен еще один тип решетки – фуллерен, гранями которого являются правильные шестигранники и пятигранники (рис. 1.2, а).

В некоторых случаях физические характеристики (например, скорость звука, тепло- и электропроводность) могут быть различны в различных направлениях, что объясняется отсутствием симметрии решетки. В этом случае говорят об анизотропиисвойств кристаллов.

Атомы располагаются в узлахрешетки, которыми могу являться вершины фигур (рис. 1.1, з), а также вершины фигур и центры граней или центры фигур.

Многие элементы могут иметь несколько типов кристаллических решеток (полиморфизм). Так углерод может иметь структуру графита (рис. 1.2, б), алмаза (рис. 1.2, в), или фуллерена (рис. 1.2, а).

а б в

Рис. 1.2.

Каждая решетка имеет определенную плотность заполнения. Так простая кубическая решетка (NaCl…) имеет степень заполнения 68%. Наиболее плотную упаковку75% имеют гексагональная решетка (Zn,Mg,Be…) и гранецентрированная кубическая решетки (Ag,Au,Ni,Cu,Al…). На рис. 3, а, б, в, г приведены примеры кубической, кубической объемно-центрированной, кубической гранецентрированной и гексагональной решеток соответственно.

а б

в г

Рис. 1.3.

Кристаллические решетки могут иметь различного рода нарушения (дефекты), например отсутствие атома в узле (вакансия), лишний атом в межузлии (атом внедрения), атом другого элемента вместо основного (примесь) и ряд других, более сложных (рис. 1.4). Дефекты кристаллов могут значительно изменить их свойства, например проводимость полупроводников.

Для аморфных твердых тел характерно отсутствие дальнего порядка, в то время как положение атомов фиксировано и может сохранятьсяближний порядок, рис. 1.5. Для аморфных тел характерно отсутствие определенной температуры плавления. К аморфным телам относятся стекло, смолы, пластмассы. В последние годы активно изучаются аморфные металлические сплавы, которые находят широкое применение в технике.

Рис. 1.4. Рис. 1.5.

К композитамотносятся кость, кровеносные сосуды, дерево, бетон и др. Структура их достаточно сложна и состоят они из различных связанных друг с другом материалов.

По мере повышения температуры кинетическая энергия атомов (молекул) возрастает и при 1 отдельные атомы (молекулы) могут скачкообразно покидать свои места в узлах кристаллической решетки, хотя некоторое время (время оседлой жизни) они находятся в них. Для сохранения жидкого состояния потенциальная энергия все же должна превышать кинетическую энергию. Время оседлой жизни () уменьшается с ростом температуры. Если обозначить частоту колебания частиц около положения равновесия за₀^-1(₀10^-12с), то

 = ₀exp(–w/kT), (1.1)

где w– энергия активации процесса, аk– постоянная Больцмана.

Правильное взаимное расположение атомов может сохраняется только в незначительных по сравнению с межатомным расстояниях и носит название ближнего порядка. Дальний порядок у жидкостей отсутствует. Структура жидкостей близка к структуре аморфных материалов. Анизотропия свойств у жидкостей отсутствует. Вещество в жидком состоянии сохраняет свой объем, но принимает форму сосуда, в котором находится.

При дальнейшем повышении температуры (кинетической энергии) при 1 вещество характеризуется газообразным состоянием. В газах молекулы находятся на значительном расстоянии друг от друга (что является причиной малой потенциальной энергии), хаотически движутся с большими скоростями, которые определяются его температурой. При этом происходят случайные столкновения молекул между собой и со стенками сосуда, в котором он находится. Газ занимает весь предоставленный ему объем и соответственно имеет форму сосуда, в котором находится.