книги / Неорганическая химия

Н2СЮ4-2 Н - + Сг0 4".

Соли хромовых кислот в кислой среде являются сильными окис­ лителями. Такие вещества, как Н ^, Н2503, Ш и другие, на холо­ ду, а НВг и НС1 — при нагревании легко окисляются хромовыми солями. Смесь равных объемов насыщенного раствора К2Сг20 7 с концентрированной Н2504 (так называемая хромовая смесь) в ла­ бораторной практике часто применяется Как сильный окислитель для очищения химической посуды от жирового налета.

Хромовый ангидрид СЮ3 при взаимодействии с газообразным НС1образует хлористый хромил Сг02С12—красно-бурую жидкость, являющуюся сильным окислителем.

Применение хрома и его соединений. Хром широко использу­ ется в металлургической промышленности, в производстве высоко­ прочных, жароупорных, нержавеющих, кислотостойких и быстро­ режущих сталей.. Кроме сплавов на железной основе, хром широко используют в качестве иногда ничтожных добавок к цветным спла­ вам (на медной, алюминиевой, цинковой основе), в сплавах с ко­ бальтом, никелем (нихромы и др.), при получении высокотвердых карбидов (Сг3С3 и др.). Его применяют также для поверхностных покрытий (хромирования) стальных и железных изделий в целях предохранения их от коррозии и придания поверхностному слою большей твердости.

Сг20 3 в технике используется как устойчивая зеленая краска (хромовая зелень, или зеленый крон), а также для полировки ме­ таллов.

Соли хромовой кислоты РЪСг04) ВаСг04 применяются как проч­ ные минеральные краски. Хромовые квасцы К2Сг2($04)4. 24Н20 применяют при дублении кож, изготовлении непромокаемых тка­ ней, используют в красильном деле как протравы.

Хромовокислые соли обладают токсическим действием на живой организм: они вызывают поражение кожи (язвы) и слизистых обо­ лочек дыхательных путей, воспаления глотки, гортани.

2. МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

Молибден впервые обнаружен в виде «молибденовой^земли» швед­ ским химиком К. Шееле в 1778 г., а выделен в металлическом виде шведским химиком П. Гьельмом в 1788— 1792 гг. Вольфрам Ш как элемент был открыт К. Шееле почти одновременно с молибденом (1781).

В земной коре молибдена содержится.— 3* Ю~4%, а вольфра­

м а^ ! •Ю-4%. Оба элемента из-за значительной рассеянности в зем­ ной коре относятся к сравнительно редким.

Из природных соединений молибдена наиболее известны молиб­ денит (молибденовый блеск) Мо32; ферримолибдат Ре2(Мо04)3•7Н20 ; вульфенит (или желтая свинцовая руда) РЬМо04и др. Наиболее

известные природные соединения вольфрама: вольфрамит (Ре,Мп)\\Ю4, шеелит С а^04 и др.

В СССР основные месторождения молибдена и вольфрама нахо­ дятся на Урале, в Казахстане, на Дальнем Востоке и др.

Выплавка молибдена из молибденовых руд (Мо$2) связана с предварительным обогащением руды, обжигом полученного концент­ рата с получением окиси Мо03 и восстановлением молибдена из этой окиси водородом. Получаемая порошкообразная масса затем подвергается прессованию, спеканию и термической обработке.

Выплавка вольфрама из обогащенных концентратов сводится к спеканию вольфрамового концентрата с содой или разложению ки­ пящим раствором щелочи. Получаемый вольфрамит натрия Ыа2иЮ4 выщелачивают и действием на него кислоты осаждают вольфрамо­ вую кислоту Н2Ж )4, и з которой затем прокаливанием получают вольфрамовый ангидрид Ж )3. Из него восстановлением водородом или углеродом при высокой температуре выделяют порошкообраз­ ный вольфрам, который прессованием и спеканием превращается в ковкий металл.

Молибден и вольфрам в свободном состоянии — металлы: пер­ вый — серебристо-серого цвета, твердый, ковкий, тугоплавкий (уд. вес 10,3, т. пл. 2620°С, т. кип. около 4700°С); второй— сереб­ ристо-белого цвета, похожий на сталь (уд. вес 19,3, т. пл. 34Ю°С, т. кип. около 5930°С).

Эти металлы химически менее активны, чем хром, на воздухе и в воде устойчивы, но при высоких температурах окисляются с об­ разованием ангидридов (трехокисей) Мо03 и Ж )3. Разбавленные кислоты Нз504 и НС1 на молибден не действуют и растворяют его только в горячих растворах; НЖ)3 и царская водка молибден раст­ воряют, но концентрированная НЫ03 его пассивирует. С вольфра­ мом кислоты (за исключением смеси плавиковой и азотной кислот) не реагируют. Растворы щелочей на холоду на молибден и вольфрам также не действуют; только в расплавленных щелочах в присут­ ствии кислорода воздуха или других окислителей эти металлы раст­ воряются с образованием солей молибденовой и вольфрамовой кис­

В соединениях молибден и вольфрам обладают различной ва­ лентностью — от + 2 до -Н 6. Наиболее стойки производные шестйвалентных элементов; соединения низших степеней валентности нестойки и мало изучены.

Окислы вольфрама и молибдена — Мо03 и \У03 — твердые ангидриды кислот, в воде малорастворимы, в щелочах легко раст­ воряются с образованием солей молибденовой и вольфрамовой кис­ лот.

В свободном состоянии молибденовая и вольфрамовая кисло- ты—твердые, почти нерастворимые в воде порошки; Н2Мо04— бе­ лого, Н2Ш04— желтого цвета. Обе эти кислоты слабые. Большин­ ство солей молибденовой и вольфрамовой кислот в воде нераство­ римы. Хорошо растворимы только молибдаты и вольфраматы нат­ рия, калия, аммония. Из них (ЫН4)3Мо04 широко применяется в

главной составной частью в «сверхтвердые сплавы», из которых изготовляют наконечники сверл и резцов, предназначенных для

зуется для изготовления нитей накала электролампочек, антикато­ дов, а также ряда деталей рентгеновских трубок, электронных мик­ роскопов и др.

Некоторые соли вольфрама применяют для придания тяжести и огнестойкости тканям. Так, тяжелые дорогие шелка обязаны своей красотой вольфрамовым солям, которыми их пропитывают.

Так называемые «вольфрамовые бронзы» представляют продук­ ты частичного восстановления некоторых вольфраматов (щелочных, щелочноземельных металлов). Это хорошо кристаллизующиеся вещества с сильно выраженным металлическим блеском, окрашен-

ныелв разные цвета (синий, красный, желтый и др.). в зависимости от условий их получения. Их высокая устойчивость к различным внешним воздействиям позволяет использовать эти вещества в по­ лиграфической промышленности, для изготовления красивых вы­ сококачественных красок.

Молибден и его соединения находят также применение и в сель­ ском хозяйстве. Он является постоянной частью растительных и животных организмов и необходим для их жизнедеятельности. Ос­ новной функцией молибдена в растениях является участие в усвое­ нии растением азота. Под влиянием молибдена растения лучше ис­ пользуют фосфор, улучшается синтез фосфорсодержащих органи­ ческих веществ. Он также способствует усвоению растениями каль­ ция и т. д.

На почвах, бедных молибденом, растения заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. Молибден оказыва­ ет положительное действие на урожайность почти всех сельскохо­ зяйственных культур (рис, 115). Поэтому в некоторых районах в качестве микроудобрений начали применять специальные молибде­ новые удобрения, которые способствуют повышению урожая сель­ скохозяйственных растений и улучшают его качества.

3. УРАН И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Уран II впервые в виде окисла был выделен немецким химиком М. Г. Клапротом в 1789 г. По аналогии с незадолго до этого откры­ той планетой Уран он назвал этот элемент ураном. В виде свобод­ ного металла он был получен только в 1842 г. французским химиком Э. М. Пелиго.

Уран является одним из тех элементов, к которым не раз обра­ щалась на различных этапах развития химической науки пытли­ вая мысль ученых. В начале XX в. Д. И. Менделеев, убежденный, что исследования урана приведут ко многим открытиям, настойчи­ во рекомендовал тем, кто ищет предметы для новых исследований, «особенно тщательно заняться урановыми соединениями», - что, как известно, полностью подтвердилось.

В земной коре урана содержится — 3* 10~4%. Урановые мине­ ралы в крупных скоплениях в природе встречаются редко, и он

чествах содержится также в почвах (10-5 — 10-4 %), в воде оке­ анов, морей, озер.

Обычный метод обработки урановых руд и получения метал­ лического урана состоит из обогащения руды (магнитной сепара­ цией и флотацией), выщелачивания урана серной кислотой иди кар­ бонатом натрия, осаждения в виде (Ш 4)аи 20 7, прокаливания с пе­

талл, сравнительно мягкий, легко подвергающийся технической об­ работке (уд. вес 19,05, т. пл. 1133°С, т. кип. 3500°С).

По характеру валентности, величине атомного веса, металли­ ческим свойствам уран находится в VI группе периодической сис­ темы и является аналогом хрома, молибдена, вольфрама. Однако по ряду свойств он значительно отличается от этих элементов: уран— элемент высокой химической активности, и его основные свой­ ства выражены более резко, чем у других металлов подгруппы хрома. Во влажном воздухе уран не стоек, легко окисляется, а при слабом нагревании загорается с образованием окисла 1130 8. При повышенной температуре он непосредственно соединяется с галогена­ ми, серой, азотом, углеродом, а в мелкораздробленном состоянии способен разлагать воду. В НС1, Н25 0 4, НЫ03растворяется с обра­ зованием солей, в которых группа 1Ю2, называемая уранилом,

В соединениях уран бывает трех-, четырех-, пяти- и шестива­ лентным, причем наиболее устойчивы соединения с шестивалент­ ным ураном. Как амфотерный элемент уран образует в кислой и нейтральной средах катионы — двузарядные ионы уранила 1Ю2’\ а в щелочной среде— анионы уранатов 1Ю 4" и диуранатов 1120 7".

Из кислородных соединений наиболее полно изучены окислы

Ш2 и 1130 8 (иначе 1Юа •21Ю3).

Двуокись урана 1Ю2— твердое вещество синего цвета, которое,

Трехокись урана 1Ю3— твердое вещество оранжевого цвета, при кипячении с водой образует гидрат окиси состава 1Ю2(ОН)2, или Н21Ю4— урановую кислоту. Этот гидрат амфотерный, ведет себя как основание и как кислота, но основные свойства у него преобладают над кислотными. С кислотами 1Ю3 образует соли ура­

Излучение это является следствием распада ядер атомов урана и превращения их в атомы других радиоактивных элементов. Этот про­

цесс протекает медленно, но непрерывно и не зависит ни от состава соединения, в которое входит уран, ни от условий (температуры, дав­ ления).

Атомы изотопов урана II238 и 1Я33 испускают а-лучи, а образо­ вавшиеся продукты распада в свою очередь излучают а-, р- и ?-лучи. Конечным продуктом радиоактивного распада II238является устой­ чивый изотоп свинца РЬ206, а распада II235— изотоп РЪ207 (см. гл. VII).

Переход урана в свинец — процесс длительный и сложный. В этом процессе радиоактивного распада между ураном и продуктами, образующимися при распаде, .устанавливается радиоактивное рав­ новесие, при котором соотношение между ураном и образовавшими­ ся элементами есть величина определенная.

Закономерность радиоактивного распада во времени позволяет использовать уран как геологические часы, дающие возможность определять возраст минералов, горных пород и т. п. Период полу­ распада урана определяется в 4,5 • 109 лет.

Радиоактивное излучение урана сопровождается выделением огромного количества тепла. Но этот процесс практического исполь­ зования в технике не получил, так как протекает медленно и пор­ ции излучаемой энергии в единицу времени очень малы.

Атомы изотопа II235 под действием нейтронов расщепляются на два примерно равных осколка — ядра атомов с меньшими атомны­ ми весами. Этот распад атомов урана также сопровождается выде­ лением колоссального количества энергии.

Ядра разных изотопов урана при действии нейтронов ведут се­ бя различно: II238, поглощая быстрые нейтроны, превращается в ра­ диоактивный П233с периодом полураспада в 23 мин., который затем, испуская нейтрон, превращается в новый искусственный элемент — нептуний 03Ыр с периодом полураспада ^ 24 дня. Далее непту­ ний, испуская электрон, переходит в устойчивый элемент — плу­ тоний Ри, продолжительность полураспада , которого составляет 24 тыс. лет.

Изотоп урана И235ведет себя иначе. При столкновении с медлен­ ными, нейтронами и их поглощении он распадается на два осколоч­ ных ядра новых атомов, разлетающихся с огромной скоростью — 3—4 км!сек. При столкновении этих осколков с атомами окружаю­ щей среды их кинетическая энергия переходит в тепловую, силь­ но повышая температуру окружающей среды. Одновременно из каждого расщепленного атома излучается несколько (2—3 и более) новых нейтронов, которые могут вызвать деление других атомов этого изотопа урана. Таким образом, процесс распада может при­ обретать в известных условиях цепной характер, причем количест­ во нейтронов, образующихся при распаде атомов урана, возрастает в геометрической прогрессии.

Применение урана и его соединений. Уран приобрел исключи­ тельно важное значение в связи с проблемой получения и использова­

ния атомной энергии. Изотопы И233 и И233, а в настоящее время и И238—важнейшие виды ядерного горючего (см. гл. XXIX).

Кроме урана, в современной технике находят применение мно­ гие его соли. Так, урановая соль Ыа2Н20 7 (известная под назва­ нием урановая желтая), обладает яркой окраской, издавна приме­ няется для приготовления цветного стекла, красиво люминесцирующего желто-зелеными тонами. Некоторые соли урана используют в аналитической химии, фотографии, в химической технологии.

Как микроэлемент уран является необходимой составной частью растительных и животных организмов, однако его физиологическая роль пока еще недостаточно выяснена.

Глава XXVI

СЕДЬМАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ. ЭЛЕМЕНТЫ ПОДГРУППЫ МАРГАНЦА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Побочную подгруппу VII группы периодической системы составляютэлементы: марганец, технеций и рений. В отличие от элемен­ тов главной подгруппы, валентные электроны атомов элементов под­ группы марганца находятся на двух незаполненных электронных слоях и легко отрываются. По два электрона находится на внешнем электронном слое атомов и по пяти сверхоктетных электронов на предпоследнем слое.

Максимальная положительная валентность элементов подгруп­ пы марганца, как и элементов главной подгруппы — галогенов, рав­ на + 7. Эти элементы в своих соединениях проявляют только поло­ жительную валентность и обладают металлическими свойствами.

Марганец — наиболее распространенный в природе элемент этой подгруппы; технеций— неустойчивый, радиоактивный эле­ мент, искусственно полученный только в 1937 г., в природе не об­ наружен. Технеций является первым элементом, полученным син­ тетическим путем, который заполнил свободное место в периодичес­ кой системе между молибденом и рутением. Соединения этого эле­ мента оказались чрезвычайно ценными при изучении явлений кор­ розии. Они являются эффективными ингибиторами коррозии и бла­ годаря своей радиоактивности позволяют прослеживать и опреде­

лять их содержание в весьма ничтожных количествах — свойство очень важное в экспериментальной работе.

Рений в природе найден, но принадлежит к числу малораспро­ страненных в земной коре элементов (9 . 10—9%), чрезвычайно рас­ сеян и пока особого практического значения не имеет (применяет­ ся для изготовления нитей электроламп).

I. МАРГАНЕЦ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Марганец Мп — элемент, существование которого еще предви­ дел шведский химик К. Шееле, был впервые открыт в минерале пи­ ролюзите шведским химиком Ганом в 1774 г.

В земной коре марганца содержится коло 0,1%. В природе в свободном виде не встречается; образует большое количество ми­ нералов (окислов, карбонатов, силикатов), из которых более распро­ странены пиролюзит Мп02, известный человеку еще с глубокой древ­ ности, манганит Мп20 3Н20, марганцовый шпат МпСОэ и др.

Крупнейшими месторождениями марганцовых руд в СССР яв­ ляются: Чиатурское (Грузинская ССР), Никопольское (Украин­ ская ССР). По промышленным запасам они занимают первое место в мире.

Соединения марганца в виде постоянной примеси входят в же­ лезные руды; встречаются также в морской и минеральных водах, входят в состав растений и животных.

Получается марганец из пиролюзита алюминотермическим вос­ становлением по уравнению:

ЗМп02+ 4А1 = ЗМп + 2А120 3.

Кроме того, разработан и применяется для получения марган­ ца высокой чистоты метод электролиза водных растворов его солей.

Широкое применение в технике получил выплавляемый в домен­ ных печах ферромарганец, содержащий до 86—88% марганца.

Марганец — металл серебристо-белого цвета, твердый и хруп­ кий (уд. вес 7,2 — 7,4, т. пл. 1250°С, т. кип. 2150®С).

По химическим свойствам это металл устойчивый. На воздухе при обычных температурах не изменяется (покрывается тонкой за­ щитной пленкой окиси), очень медленно реагирует с холодной во­ дой, более быстро — при нагревании. В разбавленных кислотах легко растворяется с образованием солей двухвалентного марган­ ца. При нагревании вступает в реакции со многими неметаллами (галогенами, серой, углеродом, азотом и др.); с металлами образует сплавы.

С кислородом марганец образует несколько окислов, причем низшие окислы обладают основными свойствами; с повышением ва­ лентности основные свойства ослабевают, а кислотные усиливают­ ся:

мента от валентности: низшая валентность — соединения основ­ ного характера, высшая — соединения кислотного характера и т. д.

Для получения как самого металла, так и его соединений исход­ ным сырьем является природный минерал пиролюзит Мп0 2.

При нагревании Мп02 в струе водорода выделяется зеленый по­ рошок закиси марганца МпО, не растворимый в воде, но легко раст­ воримый в кислотах.

Соли, отвечающие закиси марганца, образуются при растворе­ нии МпО или пиролюзита Мп0 2 в кислотах:

I. МпО + Н2504 = Мп$04+ Н20;

II.2Мп02+ 2Н2504 = 2Мп$04+ 2Н30 + 0 2; Мп02+ 4НС1 = МпС12+ 2Н20 + С13.

При взаимодействии растворов этих солей с щелочами в осадок выпадает белый гидрат закиси Мп(ОН)2, постепенно буреющий на воздухе вследствие окисления кислородом воздуха:

2Мп (ОН)2+ 2Н20 + Оа = 2Мп (ОН)4.

Большинство солей двухвалентного марганца окрашено в розо­ во-красный цвет (цвет иона Мп” ), хорошо растворимы в воде. Они являются наиболее устойчивыми солями этого элемента.

Окись марганца Мп20 3—порошок черного цвета, может быть по­ лучен нагреванием пиролюзита Мп02 на воздухе при температуре выше 500°С. Соответствующий гидрат Мп(ОН)3— темно-коричне­ вого цвета, почти не растворимый в воде, является слабым основа­ нием.

Соли трехвалентного марганца — соединения неустойчивые и в практике почти не применяются.

Двуокись марганца Мп02— окисел черного цвета, при обыч­ ных условиях наиболее устойчивое кислородное соединение марган­ ца. Этот окисел практически в воде нерастворим, а отвечающая ему темно-бурая гидроокись Мп(ОН)4 обладает слабовыраженными ам­