книги / Неорганическая химия

ной компонент. Обнаружен он также в минералах хлопините, ортите, вольфрамите и других минералах оловянных месторожде­ ний. Основное промышленное сырье для получения скандия — отходы (шламы) от переработки оловянно-вольфрамовых и других

РУДСвободный скандий — серебристо-белый легкий металл с силь­

ным металлическим блеском (уд. вес 3,1, т. пл. 1200— 1400°С, т. кип. 2400°С). На воздухе темнеет. Растворяется в разведенных кислотах; при нагревании разлагает воду. С кислородом образует окись 5с20 3— белый тугоплавкий порошок, нерастворимый в воде, но раствори­ мый в кислотах. Ему соответствует гидроокись 5с(ОН)3 — белое вещество, практически в воде нерастворимое, обладающее слабо выраженными основными свойствами.

Соли скандия — хлориды, нитраты, сульфаты, ацетаты — лег­ корастворимы в воде, при нагревании разлагаются.

Иттрий открыт финским химиком Ю. Гадолином (1794), в сво­ бодном состоянии впервые выделен немецким химиком Ф. Велером (1822).

Из иттриевых элементов он наиболее распространен. По хими­ ческим свойствам близок к .остальным элементам иттриевой под­ группы, что создает большие трудности при отделении его от них.

Иттрия в земной коре ~ 2,8 • 10-3 %. Он встречается во всех минералах, содержащих редкоземельные элементы, особенно в га-

46,5%, в самарските (У, Ег...) (N6, ТаОв) — 17%. Металлический иттрий получают или действием натрия на без­

водный хлористый иттрий УС13, или электролизом расплавленной смеси хлоридов натрия и иттрия. Он представляет собой блестящую массу, состоящую из мелких чешуек (уд. вес 5,5, т. пл. 1475— 1490°С, т. кип. 4600°С), на воздухе окисляется в У20 3. Окись иттрия — ту­ гоплавкий белый порошок, нерастворимый в воде и щелочах, но легко растворяющийся в кислотах. Гидроокись иттрия У(ОН)3 — основание более сильное, чем гидроокиси скандия и других тяже­ лых лантанидов (эрбия, тулия, иттербия и лютеция).

растворимы в воде, а соли слабых кислот— карбонаты, фосфаты, ок­ салаты — малорастворимы. Соединения трехвалентного иттрия бесцветны; растворы их, в отличие от растворов соединения дру­ гих редкоземельных элементов, в спектрах поглощения не имеют характерных линий, присущих большинству редкоземельных эле­ ментов.

Иттрий нашел применение в осветительной технике, электро­ нике, радиотехнике.

Лантан вместе с 14 лантанидами (порядковые номера 58—71) вхо­ дят в III группу элементов периодической системы. В VI периоде таб­ лицы они размещены в одной клетке, причем своеобразие электрон­ ной структуры их атомов позволило объединить лантаниды в от­ дельный ряд. Они близки друг другу по химическим свойствам, в природных образованиях находятся вместе. Близость свойств вы­ зывает большие трудности при отделении их друг от друга.

В земной коре их около 9,9 -10“ 3% ; более распространены эле­ менты с четным порядковым номером, а из этих последних — церий (свыше 40% общей суммы редких земель), лантан и неодим, менее распространены празеодим, самарий, гадолиний, диспрозий, эрбий и иттербий. Тулий, тербий, гольмий, европий и лютеций относят­ ся к редчайшим элементам.

Прометий — радиоактивный элемент, не имеет стабильных изо­ топов и в земной коре не обнаружен. Впервые был выделен в 1947 г. из продуктов деления урана в ядерном реакторе.

Из большого числа минералов, содержащих редкоземельные элементы (свыше 170 разновидностей), важнейшее промышленное значение имеют монацитовые пески, представляющие собой главным образом фосфаты этих элементов (Се, Ьа)Р04, смешанные с силика­ том тория. Выделение редкоземельных элементов из их природных образований и особенно разделение и получение в Чистом виде — проблема сложная и трудоемкая. Руду, содержащую редкоземель­ ные элементы, измельчают и обогащают. Затем, в зависимости от состава руды, применяют различные методы ее обработки с помощью НС1, Н2504 и других кислот, хлорирования, разложения щелочами и др.

От различных примесей редкоземельные элементы отделяют осаждением щавелевой или плавиковой кислотами в виде щавеле­ вокислых и фтористых солей, нерастворимых в воде и кислотах, а также методом ионного обмена на синтетических смолах.

Уредкоземельных элементов особенно выражена способность

кобразованию двойных солей с натрием, калием, аммонием, комп­ лексных соединений с органическими оксикислотами, с азотисты­ ми соединениями. Некоторые комплексные соединения хорошо кри­ сталлизуются, растворяются в воде, прочны. Классическими мето­ дами разделения редкоземельных элементов являются: дробная кристаллизация, дробное осаждение, дробное разложение, дробное

растворение.

Свободные редкоземельные металлы получают электролизом из расплавленных хлористых и фтористых солей или металлотерми­ ческим способом восстановления фтористых (хлористых) соедине­ ний такими металлами, как кальций, магний или натрий, калий, литий.

Редкоземельные металлы весьма активны. Имеют характерный

металлический блеск различных оттенков: лантан и диспрозий се­ ребристо-белого цвета, церий — серо-стального, самарий — блед­ но-серого, эрбий — темно-серого, неодим и празеодим — светложелтого. На воздухе быстро тускнеют, воду на холоду разлагают медленно, при нагревании — быстрее. Удельный вес сравнитель­ но высок — от 6,16 у лантана до 9,74 у лютеция, т. пл. от 815°С у церия до 1800°С у иттербия; твердость возрастает от церия к сама­ рию; церий режется ножом, самарий по твердости близок к стали.

Скислородом воздуха взаимодействуют при обычных условиях,

апри нагревании воспламеняются и горят с ослепительным блеском. При повышенной температуре непосредственно реагируют с водо­

родом, С02, СО, серой, фосфором, галогенами и др. В разведен­ ных кислотах легко растворяются; со щелочами не реагируют; с металлами сплавляются, причем некоторые из сплавов обладают пирофорными свойствами (при трении дают искры).

Соединения редкоземельных элементов. Окислы редкоземель­ ных элементов типа К20 3 получают прокаливанием их солей — ок­ салатов, карбонатов или гидроокисей. Окислы типа Р20 3 обладают ясно выраженными основными свойствами. В ряду Ьа — Ьи ос­ новность окислов уменьшается. В воде эти окислы нерастворимы, однако Ьа2Оэ и Ыб20 3, обладающие наиболее выраженными основ­ ными свойствами, соединяются с водой с повышением температуры; в кислотах растворяются, образуя средние соли.

Церий, в отличие от других лантанидов, образует устойчивый окисел четырехвалентного церия Се02, который получают или про­ каливанием металла на воздухе, или нагреванием гидроокиси, ок­ салата и других солей. Это аморфный бледно-желтый порошок со слабо выраженными основными свойствами.

Гидроокиси редкоземельных элементов типа К(ОН)3 по сравне­ нию с гидроокисями всех других трехвалентных элементов обла­ дают наиболее сильными основными свойствами. В этом смысле их можно поставить между М§(ОН)2 и А1(ОН)3, однако основные, их свойства, как уже отмечалось, по мере возрастания порядкового номера постепенно ослабевают. Получаются эти гидроокиси в виде студенистых аморфных осадков при добавлении к теплым растворам соответствующих солей избытка ЫН4ОН или ЫаОН. Они мало раст­ воримы в воде, легко растворяются в кислотах. Наиболее сильным основанием является гидроокись лантана Ьа(ОН)3; гидроокись четырехвалентного церия Се(ОН)4 — более слабое основание, в щелочах не растворимое. Растворы солей этого основания подвер­ гаются сильному гидролизу.

Соли редкоземельных элементов в воде и кислотах обладают раз­ личной растворимостью и в растворах слабо гидролизуются. Труд­ норастворимы в воде и в разбавленных кислотах фториды, оксала­ ты и некоторые другие. Многие соли редкоземельных элементов ок­ рашены в характерные цвета, зависящие от окраски ионов (см. таб. 57).

существу уже нет ни одного редкоземельного элемента, который не находил бы применения. Сами элементы и их соединения использу­ ются в электротехнике, силикатной, химической, легкой промышлен­ ности, в медицине, сельском хозяйстве, атомной технике, черной и цветной металлургии. В электротехнике соединения редкоземель­ ных элементов используются давно. Фториды церия и некоторых других применяют при изготовлении электродов дуговых ламп и про­ жекторов для увеличения яркости и постоянства свечения.

В силикатной промышленности они находят большое примене­ ние в производстве оптического стекла, керамических изделий, абразивных материалов. Стекла с добавками соединений некоторых лантанидов (церия и др.) окрашены и непроницаемы для ультрафио­ летовых, инфракрасных лучей. Из таких стекол изготовляют спе­ циальную оптику для астрофизических исследований.

Окиси редкоземельных элементов служат прекрасным материа­ лом для полировки стекла.

В химической промышленности соединения редкоземельных элементов используют в производстве лаков, красок, светящихся составов, в качестве катализаторов в различных химических син­ тезах.

В легкой промышленности их используют при окраске кожи, как протравы для ализариновых красителей, для придания водоне­ проницаемости текстильным изделиям и т. п.

Некоторые редкоземельные элементы и их соединения нашли применение в ядерных реакторах как поглотители тепловых ней­ тронов. Так, окислы и 5ша0 3 как сильные поглотители ней­ тронов входят в состав специальных керамических покрытий в атом­ ных установках. Тулий после облучения в ядерном котле ста-

ловится радиоактивным. Он служит портативным источником мяг* ких рентгеновских лучей, заменяет громоздкие рентгеновские ус­ тановки, расширяет возможности диагностики в медицине и дефек­ тоскопических исследований.

В черной и цветной металлургии редкоземельные элементы и их соединения используются для легирования различных сталей и сплавов.

Из сплавов редкоземельных металлов с черными металлами наи­ большее значение получили пирофорные, идущие на изготовление трассирующих снарядов, воспламеняющихся веществ, кремней для зажигалок и др. Такими же свойствами обладает и мишметалл— сплав редкоземельных элементов, основным компонентом которого является церий.

В медицине некоторые соединения редкоземельных элементов используются для изготовления фармацевтических препаратов при лечении ряда болезней (злокачественных опухолей, проказы, рев­ матизма, экземы), применяются для бальзамирования.

В сельском хозяйстве соединения редкоземельных элементов применяются в качестве инсектофунгисидов, микроудобрений, играющих стимулирующую роль в развитии сельскохозяйственных растений. Фактически уже издавна соединения редкоземельных элементов в виде микроудобрений применяются в сельском хозяй­ стве, так как они являются составной частью фосфорных удобрений, получаемых из апатитов и фосфоритов, содержащих редкоземель­ ные элементы. Специальные опыты по применению редкоземельных элементов в виде микроудобрений показывают положительное их влияние на развитие отдельных сельскохозяйственных культур, на урожайность плодовых деревьев.

3. АКТИНИЙ

Актиний Ас — радиоактивный элемент, открыт в 1899 г. Дебьерном. В виде незначительной примеси он постоянно встречается в урановых рудах. Содержание его в земной коре ничтожно мало —

5 • Ю~15%. Он имеет ряд радиоактивных изотопов, из них Ас227 с периодом полураспада 21,7 года — член радиоактивного ряда ак­ тиния, родоначальником которого является актиноуран С)235 (см. гл. VII).

Актиний — гомолог лантана и, по-видимому, близок по свой­ ствам к трехвалентным редкоземельным элементам.

Глава XXIII

ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

А. ЭЛЕМЕНТЫ ПОДГРУППЫ ГЕРМАНИЯ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Германий, олово и свинец входят в побочную подгруппу IV груп­ пы периодической системы и являются до известной степени анало­ гами углерода и кремния. Атомы их на наружном электронном слое имеют 4 электрона, а на предпоследнем 18 электронов. Поэтому эти элементы в устойчивых соединениях положительно валентны, но могут и присоединить 4 электрона до образования электронной кон­ фигурации инертного газа. Свойство отдавать валентные электроны у них проявляется тем сильнее, чем выше атомный вес; свойство же присоединять электроны выражено очень слабо, и образуемые ими газообразные соединения с водородом эядотермичны, не устой­ чивы и легко разлагаются.

Германий, олово и свинец— элементы амфотерные; германий по существу находится на грани между неметаллами и металлами, так как неметаллические и металлические свойства выражены у него почти одинаково. Олово и свинец, наоборот, обладают более выра­ женным металлическим характером, по физическим свойствам от­ носятся к типичным металлам, что согласуется с величиной их ионных радиусов (табл. 58).

Т а б л и ц а 58

Ионные радиусы элементов побочной подгруппы IV группы

Соединения четырехвалентного германия более устойчивы, чем двухвалентного; у олова устойчивость двух- и четырехвалент­ ных соединений примерно одинакова; свинец в наиболее типичных и устойчивых соединениях двухвалентен.

Некоторые физические константы металлов подгруппы герма­ ния приведены в табл. 59.

Т а б л и ц а 59

Физические константы металлов подгруппы германия

1. ГЕРМАНИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Германий в природе очень рассеян и встречается в весьма ма­

лых количествах — 7 -10 4% . В числе трех неизвестных элемен­ тов был предсказан Д. И. Менделеевым в 1870 г. Открытие герма­ ния немецким химиком К. Винклером (1886) в минерале аргиродите явилось одним из наиболее убедительных подтверждений правиль­ ности периодического закона Менделеева.

В природе минералы с повышенным содержанием германия встречаются весьма редко. К таким минералам относится аргиродит 4А&5 * Се32, германит — 6Си5 •(3е32 и др. В ничтожных количест­ вах присутствие германия обнаружено во многих цинковых рудах, в в минеральных водах и, что особенно характерно, в золе некоторых каменных и бурых углей, в которых его иногда содержится 1% и более.

Сырьем для получения германия служат зола некоторых углей, отходы от переработки сульфидных цинковых руд и др. При его

получении используют легкость образования и низкую температу­ ру возгонки хлорида ОеС14.

При действии на ОеС14 жидкого аммиака образуется диимид германия, нагревание которого до 150°С и затем до 300°С ведет к следующим переходам: Ое(ЫН)2->НН(ОеЫ)2—>Ое3М4. Имидное производное двухвалентного германия ОеМН может быть получено в виде желтого порошка действием жидкого аммиака на Ое,12. Водой это соединение гидролизуется до Ое(ОН)2 и ЫН3.

Германий — твердый хрупкий металл серебристо-белого цвета. В обычных условиях на воздухе устойчив и не изменяется, но при прокаливании покрывается пленкой двуокиси <3е02. Вода и растворы щелочей на него не действуют, но в щелочном растворе перекиси водорода — Н20 2 он растворяется. В разбавленных НС1 и Н2504 не растворяется; в НЫ03 окисляется в двуокись 0е02; рас­ творяется в царской водке и при сплавлении со щелочами.

Соединения двухвалентного германия малоустойчивы и легко разлагаются. Они являются сильными восстановителями. Наиболее

цветная кристаллическая соль, в воде гидролизуется, образуя жел­ тую гидроокись Ое(ОН)2.

Из других соединений германия отметим сульфиды: Се5 — крас­ но-коричневого цвета и Ое52 — белого цвета, получаемые из кис­ лых растворов его солей действием Н25.

Применение германия и его соединений. Германий — один из ценнейших полупроводниковых материалов. Его применяют во многих электронных приборах, причем в них используется совер­ шенно незначительное количество его. Это германиевые кристалли­ ческие детекторы; диоды как выпрямители переменного тока; трио­ ды, или транзисторы (германиевые усилители), заменяющие элект­ ронную лампу, причем срок их службы измеряется десятилетиями; германиевые фотоэлементы; термисторы, позволяющие определять температуры по электросопротивлению.

Применяемый в качестве полупроводникового материала герма­ ний должен быть особенно высокой степени чистоты (примесей не

более 10“ 4— 10_6%.). Такую очистку германия обеспечивает зонная плавка, основанная на различной растворимости примесей в твер­ дой и жидкой фазах и медленности диффузии примеси в твердой фазе.

Германий пропускает инфракрасные лучи; это его свойство ис­ пользуют в специальных оптических устройствах.

Двуокись германия Се02 применяют для изготовления неко­ торых сортов оптического стекла с высоким коэффициентом прелом­ ления.

2. ОЛОВО И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Олово принадлежит к числу элементов, известных человеку в древности. За 3000 лет до н. э. древние египтяне уже умели выплав­

лять олово. В земной коре его 4- 10~3%. В самородном состоянии олово встречается редко, обычно же оно находится в соединении с кислородом в виде минерала касситерита 5пОа (оловянный ка­ мень).

Самые богатые оловом руды содержат его не более 5—6%; из-за большой потребности в нем промышленными считаются даже такие руды, в которых содержание не превышает 0,10—0,15%. Эти руды обогащают и из них восстанавливают олово углем. Получается так называемое черновое олово с содержанием его 44—98,5%, кото­ рое рафинируют.

Олово — серебристо-белый мягкий, легкоплавкий металл (уд. вес 7,3; т. пл. 231,9°С, т. кип. 2270°С). Легко прокатывается в фоль­ гу — станиоль.

Расплавленное олово, застывая, образует крупные кристаллы, хорошо видимые на изломе. При сгибании оловянных палочек раз­ дается характерный треск, вызываемый сдвигом и трением кристал­ лов.

Олово встречается в двух аллотропических модификациях: (3-оло­ во — обычное белое олово, устойчивое выше 13,2°С, и а-олово — серое, устойчивое ниже 13,2°С. Чем ниже температура, тем больше скорости перехода белого олова в серое; при этом белое олово рас­ сыпается в мелкий серый порошок. Такое явление получило образ­ ное название «оловянной чумы». При переплавке серое олово пе­ реходит в белую модификацию.

На воздухе при обычных условиях олово устойчиво, не окисляет­ ся, атакже не реагирует с водой, очень медленно растворяется в раз­ веденных кислотах. В концентрированной НС1 легко растворяется; концентрированная НЖ)3 окисляет олово, и оно превращается в белый нерастворимый в воде порошок — р-оловянную кислоту Н25п0 3, которая в кислотах и растворах щелочей не растворяется.

сел. В обычных условиях это бесцветная кристаллическая масса, получаемая при прокаливании олова на воздухе или окислением

концентрированной НЫ03 с последующим прокаливанием получа­ ющейся оловянной кислоты. Двуокись олова нерастворима ни в

олово 3п(304)2. В растворах щелочей практически нерастворима, и лишь сплавление с сухими щелочами позволяет перевести ее в раствор. 3п02 амфотерный окисел, но с более выраженными кислот­ ными свойствами.

Г и д р а т д в у о к и с и о л о в а Зп(ОН)4 амфотерен, с преоб­ ладанием кислотных свойств. Он носит название оловянной кисло­ ты Н25п0 3, Н45п0 4 и известен в двух модификациях: а -оловянная и р -оловянная кислоты.

Свежеосажденный гидрат гелеобразен, содержит значительное количество воды и отвечает формуле х3п02 • г/Н20. При стоянии или нагревании от него отщепляется вода, а при высушивании он переходит в двуокись олова.

Формула Н2Зп03 — простейшая из возможных формул оловян­ ной кислоты. а-Оловянная кислота легко растворяется в щелочах, образует соли — станнаты, содержащие комплексныйион [5п(ОН)6]":

Н2Зп03 + 2ШОН + Н20 = Ыа, [5п (ОН)6] или Ыа2Зп03ЗН20.

В отличие от а-оловянной кислоты Р-оловянная кислота в дру­ гих кислотах и в щелочах не растворяется, и лишь путем сплавле­ ния со щелочами ее можно перевести в раствор в виде станната.

О к и с ь о л о в а ЗпО — порошок черного цвета. Образуется или нагреванием олова при недостатке воздуха, или разложением гидрата окиси Зп(ОН)2 в атмосфере С02. Обладает более основными свойствами, чем 3п02, но в противоположность последнему неустой­ чив и при нагревании переходит в 3п02:

25пО = 5п03 -{- Зп.

Г и д р а т о к и с и о л о в а Зп(0Н)2 получается в виде бе­ лого осадка при действии щелочей на соли двухвалентного олова. Это — амфотерное соединение, но с более основными свойствами. Легко растворяется в кислотах; в щелочах растворяется с образо­ ванием солей — станнитов:

Зп (ОН)2 + 2ЫаОН = Ыа23п02 + 2НаО.

Соли олова. Х л о р н о е о л о в о , или хлорид олова (IV), 5пС14 — прозрачная жидкость, сильно дымящаяся на воздухе: т. пл. 33°С, т. кип. 114,1°С. Получается при действии хлора на металли­ ческое олово или на ЗпС12. В технике его получают главным образом путем обработки хлором отбросов белой жести. В разбавленных водных растворах 5пС14 подвергается сильному гидролизу:

5пС14 + ЗН20 ^ На5п03 + 4НС1.