Глава 12. Статистическая термодинамика 12.1. Решение задач для разделов 12.1 -г 12.7
1. |
Для атома |
кислорода |
О |
даны: |
Т |
= |
500 К, Р |
= |
1 |
атм, |
MQ —15,999 г-моль'1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а) |
|
Электронную сумму по состояниям рассчитываем по формуле: |
бэл= |
I . 8 i ^ ilkT |
=I |
g i e ~ l,cv>ilkT = 5+ Зе_1,4388с0|/Г+ e ~ l m |
^ |
IT |
= |
|
= 5+ З е х р |-1,438815^ |
15j + exp^-1,43882 |
= 5 +1,90+0,52 = 7,42; |
|
|
N0 = - ^ - = — |
= 0,674; Я , = - ^ - = 0,25; ДГ2 = 2 ^ 0 = 0,071- |
|
|
|
|
Сэл |
7,42 |
|
|
|
7,42 |
|
|
2 |
|
7,42 |
|
|
|
|
б) |
Расчёт электронной составляющей термодинамических функций: |
|
1. |
Фэл = Я1п0эл =8,314In7,42 = 16,662 Джмоль-’К-1; |
|
|
|
|
1 Я°л = (я ° - Я^)= £ Nfii = |
1.438• £ 8№ expf-1,4388 |
*■ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Уэл |
|
|
|
V. |
|
|
|
|
= - 314' 1,438 (158,213 • 1,8993+226,977 • 0,579) = 1,611• 418,576 = |
|
|
|
|
|
7,42 |
|
|
|
|
|
|
|
|
= 674,23 Дж-моль-1; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3- |
^эл =Фэл + ^Нт ~ Н-‘- ) = 16,662 + -6-7- — = 8,011 Дж-моль”1К-1; |
|
|
|
|
Т |
|
|
|
500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
4. г |
|
= (1,438)2 Я |
(О л |
|
|
|
. 0); |
|
|
|
|
|
|
|
<-/эл |
' Э Л |
К 1 |
У |
g, exp| - 1 , 4 3 8 1- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V ю/ 5 ,ех р |
|
|
-i2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
•1,438^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бэл _ |
Т’ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1,438)2 • 8,314 |
Г158; |
|
|
|
|
438-157^ 1 + |
|
|
|
|
7,42 |
|
U |
500 |
Ч |
|
- |
Ь |
500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Я |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
226,877 е |
Г |
M 38_^977V I |
0>471 Д ж м ол-".^; |
|
|
|
|
500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в) |
Расчёт поступательной составляющей и термодинамических функций. |
J- (н® - Н ®)пост = ^ RT = 2,5-8,314-500 = 10392-3 Дж-моль'1;
2 г |
_ 5 р _ 9 с о oi4 _ 20,785 Дж-моль'-К-1; |
' c V,noCT_ ^ A - |
0vZ’1 4 - |
3. Ф° |
= - R \ n M + - R \ n T - R l n P - 30,473 = |
пост |
2 |
2 |
=1,5 • 8,3141п15,999+2,5 • 8,3141п500- 8,3141n1 - 30,473 =
=133,274 Дж-мольч-Кч;
4.Ф| = Ф°л +Ф°ост =133,274 + 16,663 = 149,937 Дж-моль-'-К4 ;
5. со _ло . И |
- Яо1ост_ п?о7,. Ю3923_154,059 Джмоль-'-К-'; |
лпост"фпост+ |
rp |
^ |
6 . S'! = Sjjy + S°ост = 18,011 + 154,059 = 172,070 Дж моль'| К'1;
7 . Cp = Сэл + Спост =0,471 + 20,785 = 21,256 Дж-моль_1 К"';
8.(я?-H»0^ = (я?-н§1 + (я? -H0° L T=
= 0,674 + 10,392 = 11,066 кДж-моль" 1 2 . Для атомарной серы дано: Т = 500 К, Р = 1 атм, М g = 32,06.
1. Расчёт электронной составляющей состояния атомов S и N j по
состояниям
а) а л = Е ^ " е'/"Г = Е ^ " /1СС°ДГ
еэл = 5+ 3expf-1 ,4 3 8 8 ^ ^ 1 + expf-1,4388 573,65^
|
|
500 ) " |
‘Ч |
500 |
|
|
=5 + 0,960 + 0,192= 6,152, где g Qe~4 'kT =5• |
б) f/ |
= _£о_ = —L _ = 2,813; Ni —^960 _ о 152» цг = |
= 0,031 • |
0 |
(2ЭЛ 6 .15 2 |
6,152 |
2 |
6,152 |
2. |
Расчётэлектронных составляющих термодинамических функций. |
|
а) Ф®л =Л1п<2эл =8 ,3141п6,152= 15,107 Дж-мсшГ' К'1; |
|
б) (я?- HSl = ЕЯ/ • г, = = 1^4.. £..g,e-V‘r = |
|
Л |
|
Уэл |
|
|
|
|
|
|
=— 1,4388• gj • со,- expl -1,4388^- |
|
|
бэл |
\ |
^ |
|
|
8,314 |
1,4388(396,09• 0,960+573,65 • 0,192) = |
|
‘ 6,152 |
|
|
|
= 1,943(380,246 + 110,14) = 952,82 Дж-моль" 1
в) о _ (1.4388)
^ « ч -''4з887
1
-aI
Z “ Si ехр( -1,4388 й'
бэл
= 2,795 |
Т |
) |
Ч |
|
— |
—500 1+ |
|
( 5 7 3 , 6 5 ( - 1,4388-573,65 |
2 |
|
ч - |
500 |
exp |
|
500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. ^ |
r № |
) . 3expf z M H W |
9 ) + |
|
6,152[V |
500 |
J |
Ч |
500 |
J |
|
|
|
+f |
^ |
j |
exp^^88-573,65 |
|
|
|
Л |
500 |
|
500 |
|
=2,795(0,603 + 0,253 - 0,163(0,760 +0,220)2] =
=2,795(0,856 - 0,157) = 1,954Дж-моль‘1-КГ|;
|
г) 5Э°Л= Ф°л + Н Т ~ Н 0 _ 1 5 |
Ю7 + 2 ^ 1 = 17 013 Дж-моль-' К-1 |
|
эл |
эл |
Т |
500 |
3. |
Расчёт поступательных составляющих и общих термодинамических |
функций атомов серы при Т= 500 К. |
|
|
[нт - Яо )п м 1 |
=| /?7~ = 2,5-8,314- 500 = [0392,5Дж-моль4 ; |
6 ) (Я? - Н § [ = (Я? - Я„°),л + (Я? - Я0°L , = 10392,5 + 952.82 = |
|
|
|
|
= 11 346 Дж-моль |
В) Ср,пост = | ^ |
= 2,5-8,314 = 20,785 Дж-моль''-K"1; |
|
СрЛ = Ср,эл + С^пост = 1-954 + 20,785 = 22,735 Лж-моль"1* " 1; |
г) |
Ф 2 о ст= |/г1п М + |/г1п г -/г1пР - з о ,473= |
= 1,5 • 8,3141п 32,06 + 2,5 • 8,314 In500 - 8,3141n 1 - 30,473 =
= 141,940 Дж-моль-1-К-1; Д) Ф|=Ф°Л+Ф°0СТ= 141,940+ 15,107 = 157,05 Дж-моль"1-К"1;
е) оО |
_ ф0 + £ п _ 141,94 + 20,785= 162,725 Дж-моль-1 К4 ; |
ж) |
= 5эл + s j ост = 162,725 + 17,01 = 179,735 Дж-мольч Кч |
3. Для атомарного газообразного углерода заданы условия: Т = 500 К, Р = 1 атм, М = 1 2 ,0 1 1 .
1. Расчёт 0эл и |
: |
|
|
|
|
|
|
|
|
а) бэл = 1 8(е-г‘1кТ = I dgie-haailkT = 5+3<Г1’438&0-/:г +е~1А3^ т |
= |
|
|
|
|
|
|
1,4388-43,4^_ |
1 +3 .0 9 5 4 +5.0,882=8,272 |
|
|
|
|
|
|
500 |
|
4,410 |
|
|
|
go - |
|
1 |
_/ |
|
2,862 |
=0,346>W2 = |
= 0,533- |
|
б) //0=-^- =:^ |
|
=0,12Г Ny = |
8,272 |
|
еэл |
8,272 |
|
|
8,272 |
|
" |
|
|
|
2. Расчётэлектронных составляющих термодинамических функций: |
а) Ф°л =Я1пбэл =8,314In8,272 = 17,567 Дж-моль_1-К_|; |
|
6>(н ? - |
|
Но l„ |
- I N , ■ = = 2 ^ |
|
|
- Е ;1 к Т |
_ |
|
|
■8( • «,< |
|
|
|
|
|
л |
|
|
Г |
*£эл |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-1,4388^- |
|
|
|
|
|
|
---- 1,4388 • gj • со,- ехр |
|
|
|
|
|
|
бэл |
|
|
|
|
T j |
|
|
|
|
|
|
= 8314 |
I,4388(16,4 |
2,862+43,4-4,410) = 344,627 Дж'моль |
; |
|
8,272 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В) 5 0 |
=фо |
|
|
1 7 (5 6 7 + Ж627 =, |
|
Дж-моль-'-К-'; |
|
|
|
|
эл |
|
Г |
|
500 |
|
|
|
|
|
|
г) ^ |
_ (1,4388)2 " Г |
g,exp^-1,4388 |
|
|
|
|
|
С |
=- |
|
— |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
л2) |
|
|
|
|
|
|
|
Yr^rSi expf-1,4388^f- |
|
|
|
|
|
|
|
|
2эл |
|
|
|
|
|
|
|
=2,081 |
|
|
|
|
Г |
|
f |
43,4 |
U o o J |
Ч |
500J |
1.500.] |
|
5ех{ ~ 1АШЖ |
|
|
lM l.3,,p f2 M 3 E iM L f4 M > expf-1.4388.43,4 |
|
8,272[1500 |
|
|
500 |
500 |
|
|
500 |
|
= 2,081[0,001-2,862 - 0,121(0,094 +0.334)2] = 0,074 Дж-моль''-K'1;
3. |
Расчёт |
поступательных составляющих |
и |
общих значений |
термодинами-ческих функций: |
|
|
|
|
|
|
а)(#£-Яс>)пост= | /?7’= 2,5-8,314-500= 10392>5Джмоль'1; |
|
б)с |
|
- — ff-75.8314 - 20,785 Дж-моль-|-К-1 |
|
|
|
|
'-р,аост ~ 2 л ~ |
— |
|
|
|
|
|
|
в) СрХ = Ср<эл + С /,,пост =1,074 + 20,785 = 20,859Дж-моль-'-К"1; |
Г) ф2ост - 1 RInМ + ^ RInТ - RInР - 30,473= |
|
|
|
|
|
=l,5-8,3141nl2011+2,5-8,3141n500-0-3Q473=12970IДж-моль_|-К_|; |
Д) Ф| = Ф°л+ Ф°ост= 17,507+ 129,701 = 147,218Лж-моль^-К-'; |
е) |
^пост = Фпост + |
~ Н° ^П°СТ = |
129’701 + |
- - = |
150,486 |
Джмоль''-K'1; |
|
Т |
|
|
|
500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ж) |
|
|
= 5эл + S £ост = |
18,256 + |
150,486 |
= |
168,742 |
Джмоль_|-К'' |
|
|
|
|
|
|
|
|
з) (я£ - Я р ^ |
= 10,392 + 0,344= 10,736кДж моль-1 |
|
|
4. Для газообразного атомарного Si приняты условия: Т = 500 К, Р = 1 |
атм, Mgj |
= 28,086. |
|
|
|
|
|
|
|
|
1.Расчёт Q 3Jl и N [: |
|
|
|
|
|
|
а) бэл = |
l 8 |
/e"Ef/A'r |
= |
1 * ^ - 1 , 4 3 8 8 ^ |
|
|
|
|
|
|
, |
„ |
( |
1 ,4 3 8 8 -7 7 ,4 5 ^ |
.( |
1 ,4 3 8 8 -2 2 3 ,1 5 7 |
|
|
= 1 + З е х р |
- - - - - - - - - - - - - + 5 е х р - |
|
500 |
|
|
|
|
|
|
|
500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 + 3-0,801 +5-0,521 = 6,033; |
б) дг |
= Ж |
= _ ! _ |
= о,166: N{ —Id Q l = 0,398: Ni = 7 “ |
= °>436- |
0 |
бэл |
6,033 |
1 |
6,033 |
|
- |
6,033 |
|
|
2. |
Расчёт электронных составляющих термодинамических функций: |
а) ФэЛ=Л1п(2эл = 8,3141л6,033 = 14,942 Дж-моль''-K"1; |
|
|
б) (н? - Я 0°1л = х я , •*/ = = Z ^ - e r g,e-‘',tT = Уэл
=1,4388-gj • со,-ехр|-1,4388Y J =
=• 1,4388(77,115 • 2,403 + 223,157 • 2,131) = 1531,292 Дж-моль'1;
6,033
в) 5 ° =Ф?л + НТ~Н$ =14,942 + 1531,292 = 18,005 Дж-моль''-Г1;
500
г
|
'223,157 у |
-1,4388-223,157 | _ |
|
рехр |
|
500 |
JJ |
|
. 500 |
|
|
= 2,853(0,024-2,403 - 0,199-2,630 - |
|
|
|
|
-0.166(0,154-2,403 +0,446-2,63)2] = 0,531 Дж-моль''-K'1; |
3. |
Расчёт поступательных составляющих |
и общих |
значений |
термодинами-ческих функций:
а) [HJ - Яо LOT= - RT = 2,5 • 8,314• 500 = Ю392,5 Дж-моль"1;
б) (и? - я0°1 =(н° - н § 1 + (н ? - <)„„„ =
= 1531 + 10392= 11 923 Дж-моль" 1
В) Слпост = |л = 2,5-8,314= 20,785 Дж-моль-’-К" 1
Г) СрХ = Срэп +Ср>пост =0,531 + 20,785 = 21,316 Дж-моль"1К"1;
Ог
д) <ст=-Л1пМ +|Л1пГ-й1п/>-30,473 =
= 1,5 • 8,314In 28,086 + 2,5 • 8,3141п500- 0 - 30,473 = 140,292 Дж-моль''-K"1;
е) ф° =ф°л +ФЙ0СТ =14,942+ 140,292= 155,234 Дж-моль-'-К'1;
ж) |
о _ло .Й -"о°),Щст= |
140,292 + 10392= 161,078 |
Сст=Фпост + |
500 |
|
Т |
к*моль *-К *; |
|
з) |
= S m + ^пост = 1 8 ’0 0 5 + 161,078 = 179,083 Дж-молвГ'-К4 |
5. Для газообразного фтора F (М = 18,998) даны условия: Р = 1 атм, Т =
500К.
1.Расчёт <2ЭЛ и N { :
\
а) бэл = I 8i ехр[ - кТ)I = z 8i ехр( - 1’4388 • ■^ ' -
=1 + 2 expf- М 188:4044 "| = 4 + 0,625 = 4,625;
{500 )
б) Л^0 = -^ - = —^— = 0,815; |
0,625 |
N { = ^ ^ = 0,135- |
0 ЭЛ 4,625 |
4,625 |
2. Расчёт электронных составляющих термодинамических функций для Fпри Т = 500 К.
а) Ф“л =Я1пеэл =8,3141п4,625 = 12,733 Дж-моль^-К"';
б) № |
~ Я0°)эл = М - г ,.= = 1 ^ - е г 8,е-е',кТ = |
|
|
|
УэЛ |
|
|
= — |
1,4388 ш, ex p f-1,4388— 1 = |
|
бэл |
V |
^ / |
= |
• 1,4388 • 2 • 404,1expf-1,4388 |
=653,222 Джмоль-1; |
4,625 |
Ч |
|
500 J |
В) 5° |
= Ф° + |
= 1 2 ,7 3 3 |
+ |
= 140,390 Дж-моль-'-К4 ; |
эл |
эл |
Т |
500 |
|
1 Sf-*, expf-1,4388^-}
бэл
= 3,619-[0,653-0,625 - 1 (0,8182-0,625)2] = 1,278
4,625
Дж-моль ‘-К-1;
3. Расчёт поступательных составляющих и общих значений термодинамических функций:
а) (я £ -Я #)п0СТ = -Д Г = 2,5-8,314-500 = 10392,5Дж-моль'1;
© (н? - н Ц Ь = (н? - H 0° L + И |
- tf0° 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
ПОСТ |
|
|
|
|
|
|
= 653,2+ 10392= 11 046,2Дж-моль'1 |
в) |
С р пост = | |
Я = 2,5-8,314= 20-785 Дж-моль''-K'1 |
|
|
D |
С р Л = С Р 'Э Л + С руП0СТ= 1,278 + |
20,785 |
= |
22,063 |
Дж-моль“|-К_|; |
|
|
|
|
|
|
д) ФЙост = |я1п М + |я1п Т -Д 1п Р -30,473 = |
|
|
|
= 1,5 • 8,314In18,998 + 2,5 • 8,314In500 - 0 - 30,473 = 135,413 |
|
|
|
|
|
|
Дж-моль_1 К’1; |
е) ф? =Ф°Л+ Ф°0С =12,7332 + 135,413 = 148,146 Дж-моль~‘-К"‘; |
ж) |
5,О |
_ ф0 |
И |
Я о)пост _ |
135,413 |
+ 1 0 3 9 3 |
= |
156,198 |
|
ПОСТ |
^ПОСТ ' |
г г , |
|
С ГЛ 1 Л |
|
|
Дж-моль '-К"1; |
|
|
|
500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
з) |
S ^ |
= 5Э°Л+ Sj0CT = 14,038 + 156,198 = 170,237 Дж-моль'1-КГ1 |
6 . Для атомарного газообразного хлора (М= 35,453) даны: Т = 500 К, Р =
1атм.
1.Расчёт <2эл и ^ i :
а) бэл = I Si expf- | 0 = I |
У |
со* ^ |
8i exp -1,4388- — |
|
\ kTj |
V |
У |
|
|
= 4 + 2exp(-^ |
_ ^ 3l j =4,158; |
°) |
= —-— = 0,962»^ ,= у Ц ! = 0,038- |
0 |
Сэл 4,158 |
4,158 |
|
2. Расчёт электронных составляющих термодинамических функций атома С1 при Т =500 К.
а) Ф°л =flln<2M =8,3141п4,158 = 11,847 Дж-моль'1-К"1;
® (» ? - » o 0L - I W r e ,= = 2 |
N* |
- е г я е ~ е>,кт ~ |
, -А |
|
а» |
' *■ |
~ |
=• <0|g| exp|^--4888j г
-8,314 , „„
4 2 5 g ' 1>4388• 0,158 • 882,30 =401,091 Дж-моль”1;
•) & -ф», +М |
^ 4 , а847 +4ЩШ=12>649 |
|
|
500 |
|
р,эл |
£l expl -1,4388^1-1- |
|
<2э. |
|
|
|
__1 to- |
n2 ] |
|
£i exp -1,4388— |
|
|
бэл |
|
-4,139-[3,1140,158 - j y1—■(1,765-0,158)*] = 1,958
Дж-моль”’-K”1; |
|
|
3. Расчёт поступательных составляющих |
и общих |
значений |
термодинами-ческих функций: |
|
|
а) (Н Т - #0 )пост = | ДТ = 2,5 • 8,314 • 500 = 10392,5 Дж-моль”’; |
б) (»“ - nsi = (я?- я„°),л+(я?- н§1 |
|
|
|
/пост |
|
|
= 401,091 + 10392= 10 494,1 Дж-моль'1. |
В) СР.пост = | я = 2,5-8,314= 20,785 Дж-моль"1-К”’ |
|
Г) Ср,Т=Сп^,2 |
+С^/?,пост 1*958 + |
20,785 - |
22,743 |
Дж-моль'1-К'1; |
|
|
|
д) фпост =^Л1пМ+-Л1пГ~Д1пР-30,473 =
22
=1,5• 8,3141п 35,453 + 2,5 • 8,3141п500 - 0 - 30,473 = 143,195
Дж-моль”‘-К"1;
е) |
= ф°л + ф °ост = 11,847 + 143,195 = 155,042 Дж-моль"'-К”’; |
ж) |
си |
- |
о |
+ |
И |
-H QL , |
= |
143,195 + 10393 = 163>979 |
ф и |
|
|
7 |
°пост |
^пост ^ |
|
т |
|
500 |
Дж-моль^-К4 ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
з) 5 ° |
= 5эл + 5п0СХ = 12,649 + 163,980 = 176,62 Лж-моль4 * ' 1 |
7. Для расчёта состояния моль газообразного атомарного В даны: Т = 500 К,
Р= 1 атм, М = 10,81.
1.Расчёт <2ЭЛи N t :
а) бэл = I Si ехР |
I= £ |
Si ехр |
-1,4388 со,- |
|
|
|
= 2 + 4ехр - |
1,4388-15,25' = 5,828; |
|
|
|
|
|
|
|
500 |
6) N0 =-£0- = —?— = 0,343: ^ = ^ ^ |
= 0,657- |
|
0 б эл |
5,828 |
|
|
1 |
5,828 |
|
2. |
Расчёт электронных составляющих термодинамических функций |
Вт при Т ~ 500 К. |
|
|
|
|
|
|
а) Ф°л =Р1п(2эл =8,3141п5,828 = 14,658 Дж-моль"|-К*1; |
б) (н " -Я о 01 = 2 |
л,г е , = |
= Е ^ - Е г « / е~г‘1кт= |
|
|
|
|
|
|
*£эл |
|
=— |
1,4388 • co,g, expf - 1,4388^-]= |
|
|
= |
• 1,4388•15,25• 3,828 = 119’848 Дж'моль |
|
|
5,828 |
|
|
|
|
в)^эл=Фзл+ ^ Г |
= 14,658+119,848= 14,898Дж-моль^'-К |
|
|
Т |
|
|
500 |
|
г ) „ |
(1,4388)2 17соЛ2 |
( |
1ИООО |
|
с р,эл=— |
-----i h r |
Si ехр —1,4388 |
|
|
|
|
1 |
СО, g 1ехр -1,4388— |
|
|
|
бэл |
|
|
|
Т |
