9472
lg Kp = - ------- 9,91941gT + 0,002285 • Г + 0,251
подставляем T = 526 K:
9472
lg K p = Р г Г - 9,91941g526+0,002285-526+0;251 • 526
Откуда Kpравно:
|
lg К,, =0,4689'. |
K/; =2,943 • |
б) Умножим (1) на 2,303: |
|
InK„=- |
21814 - 9,91941nT + 0,0526 • T +19,002 • |
P |
Y |
|
Дифференцируем (2) по T’при P = const:
|
/'d \n K p '\ |
21814 |
9,9194 + 0,0526- |
(3) |
|
dT h |
|
|
|
|
|
В изобару химической реакции: |
|
|
|
|
dlnKp^ _ Дrff° |
(4) |
|
|
дТ j P |
|
|
|
RTz |
|
подставляем (3) и получаем уравнение:
АГН$ = -21814-Д -9,9194 -Л Г + 0,0526-ДГ2 =-103742 Дж-моль'
A
в) Определение A VG^26:
AxGj = -RT\nKp
A fij = -21814 • R + 9,9194 • RЛ nT - 0,0526 • RT2 -19,002 • RT
Для T —526 K:
лгс5°26={- 21814+ 9,9194 • 5261n526- 0,05265262 -19,002 • 52б} 8,314=
|
= -113677 Дж-моль-1 |
По изменению энергии Гиббса процесс можно отнести к |
самопроизвольному типу. |
г) Определение Д г-*$526 • Дифференцируем (1) по Г при Р = const: |
ЭАго! |
= - Д г5° ={9,9194-In Г + 9,9194-2-0,0526-Г}-Д: |
p L |
дТ
Дг$={-9,9194-1п7’- 9 ,9194+ 0,1052-Г}- R.
Откуда Дг55°26 равно:
Дг^52б-{_9,91941п526-9,9194+0,1052-52б[-8,314=-66,00 Дж-мопеГ'-К-1
Изменение энтропии меньше нуля (негэнтропия) вследствие перехода системы от смеси двух соединений к одному.
9.Дегидрирование (3-этилнафталина в Р-винилнафталин по реакции:
-■С2Н5 —С2Н3
+ Н 2
описывается с изменением температуры уравнением:
A fir = -25313-8,52 Т\пТ-0,007025Г2 -0,94- 10_6Г3 +27,1ST (1)
а) Уравнение (1) подставим в уравнение изотермы химической реакции:
A rG T = - R T l n K p . |
(2) |
Откуда получим, объединяя (1) и (2): м , = - М ?
рRT
1пАГ _ 25313 t 8,52 |
0,007025 |
0,94-10~6 2 27,75, (3) |
|
р |
RT |
R |
|
R |
R |
R |
При Т = 873 К получим Кр: |
|
|
|
25313 |
|
|
|
|
1 |
1 |
InКр ={ |
+ 8 , 5 2 I n 8 7 3 - 0 , 0 0 7 0 2 5 • 8 7 3 + 0 , 9 4 • 1 0 - 6 8 7 3 2 - 2 7 , 7 5 !• |
= 6 , 4 3 3 |
|
|
|
|
K D=622,0- |
|
|
б) 3. д. м. получен в такой форме: |
|
|
|
|
_ |
^ - в н |
‘ ^Нh-5 |
|
|
|
(4) |
к 'р = |
|
|
|
|
|
ф -э н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где парциальные давления равны: |
х-Р |
|
|
|
|
^ - в н |
= ^Н~ |
=________________ |
Х- Р |
|
|
|
|
1 + JC |
|
|
|
|
2 |
1 - л + л: + л: |
|
|
|
|
|
_ |
( Х - х ) Р |
|
(5) |
|
|
|
^ - э н |
— |
1 + х |
|
|
|
|
|
|
Подставив (5) в (4), получим:
к ' |
X |
__р_ = |
— _____________ |
Рр (1-х)(1 + х)
Решая относительно JC, получим:
|
Кг |
|
X - |
|
\1 + Кг |
Подставляя КD= 622,0, получим степень превращения: |
Р_ |
|
х = 622 ; |
д: = 0,999. |
623 в) Изменение энтальпии.
Дифференцируя (3) по Т при Р = const, получим:
дТ ; |
= { - |
|
+ — - 0,007025 + 2 • 0,94 • 10_6г} |
1 |
Г2 |
Т |
) R |
Подставив (7) в уравнение изобары: |
|
|
|
|
''ЭЬк„ |
А # г |
|
|
|
Эг )р |
|
|
|
RT1 |
получим:
Дгя £ =-25313+8,52Г-0.007025Г2+1,88-10 6Г3
При Т = 873 К имеем:
ДгЯз73 = -14075 Дж-моль-1
г) Изменение энтропии равно:
"ЭАгбтЛ оО • = -8,52 •1пТ- 8,52+2 • 0,007025 Г - 3•0,94-КГ^Г2+27,73=-Дг$г
ЭГ
При Г = 873 К Ar5g73 равно:
дг587з= 28,37 Дж-моль''-K'1
10.Константа равновесия для реакции
Н2 + С12 = 2НС1 1 - х 1 - х 2х
следует уравнению:
lgKp = ^ - 0 ,4 4 0 1 g r + 2,16- |
(1) |
|
а) При Г= 700 К К р равна: |
|
IgA : p = ^ - 0 ,4 4 0 1g 70 0 + 2 ,16 |
|
|
\ g K p = 15,8542; |
Kp =7,14-10 15 |
|
6) 3. д. м. представлен уравнением: |
|
|
|
р 2 |
|
|
к р = |
H iC l |
|
(2) |
р н 2 • РС12 |
|
|
|
|
|
|
где |
|
|
|
х -Р . |
Рг\~ —(1 - л ) |
Р- |
(3) |
рна - Y " |
рн 2 - 'с ь |
|
|
Подставляя (3) во (2), получим:
к р = - а - х у
Отсюда равновесная степень превращения равна:
_ ^ |
_ а/714 -1015 |
_ 8,449-Ю7 |
_ 0 »9р. |
х = |
|
|
|
1 + V * 7 |
1 + л/7Д4-1015 |
8,4494 • 107 |
|
в) Умножим (1) на 2,303 и получим зависимость InКр от Т:
In /i:И= 'J1 - 0,44 In Т + 4,974 •
Дифференцируем по Т при Р = const:
дТ RT
Подставив (4) в уравнение изобары:
Э1ПК£.1 = М г
дТ RT2
получим:
Дгя £ = -22076 • R - 0,44RT
При Т = 700 К имеем:
\ H JQQ = -1 8 6 0 9 9 Дж моль-I
г) Изменение энергии Гиббса:
ДГС?700 = -8 ,3 1 4 • 7001n7,14 • 1015 = -2 1 2 4 4 8 Дж-моль'
д ) И з м е н е н и е Д vS j п о л у ч и м с п о м о щ ь ю п р о и з в о д н о й :
r dA{G ^
= - A rSj = -0,44 • In Т - 0,44 + 4,974 •
дТ
При Т = 700 К имеем:
Дг*^7оо = -1,651 Дж-моль-1К-I 11. Умножим уравнение:
на2,303 и получим следующее уравнение:
\пКр = ^ ^ - - \ 1,261-
Т
Дифференцируя по Т при Р = const, получим изобары химической реакции:
|
45369 |
( 1) |
Э ТJ |
|
|
|
Подставив (1) в уравнение изобары: |
|
Э1п /(Г, |
|
|
_____t |
|
|
дТ |
RTd |
|
получим:
ATH j = -45369 • 8,314 = -377197 Дж-моль
Изменение энтальпии не зависит от температуры. 12. а) Для реакции:
Н -С5Н |2(г) <=> W50-C5Hi2(r)
константа равновесия определяется по уравнению:
Ig * „ = ^ - 0 , 8 2 0 -
Умножим на 2,303, получим уравнение:
In |
Р |
= 112^ _ 1,888 - |
О) |
|
|
j |
|
|
Дифференцируя по Т при Р = const, получим: |
|
fa in л:. |
|
1176. |
|
|
|
р |
|
|
( |
эт |
//> |
Г 2 |
|
Подставив в уравнение изобары:
(Ъ \пК р |
= М |
г , |
|
дТ |
|
|
|
R T 2 |
|
получим Д ГН°: |
|
|
|
|
A rH j = —1176 -8 ,3 1 4 = —9 7 7 7 Дж-моль 1 |
б) Табличное значение Д ГЯ 2 9 8 |
Равно; |
|
|
^r^298 = ^f^29s(U3° “ |
|
- Af#298(W " |
= |
= -154470 - |
(-146440) = -8030 Дж-моль"1 |
Разность равна: |
|
|
|
|
д (АгЯ 298)= 9777 - 8030 = 1747 Дж-моль'1 |
в) Изменение энергии Гиббса равно: |
|
|
|
A rG?98 = -8 ,3 1 4 • 2 9 8 ( т |
^ -1 .8 8 8 ^ = - 5 0 9 9 |
Дж-моль'1 |
г) Расчёт A rG 298 по табличным данным:
A r G298 = -14870 - (-8440) = -6430 Дж-моль"1 Разность равна:
A(ArG29g)= 6430 - 5090= 1340 Дж-моль"1. Отклонение составляет:
§ = 1340^00 = 20 8 %. 6430
д) Расчёт Кр 298 и Кр 500:
19700 |
-4 ,8 9 = 61,21! |
lg ^/7,298 - _ 298 |
К р,298 = U62'1061 |
lg %р.500 - |
4 >89 ~ 34,51 ’ |
Кр,5 0 0 = 3 .235-1034.
е) 3. д. м. определяется по выражению:
н-С4Н8(г) + Н20(г) = н-С4Н9ОН(г)
1 —х |
1 -JC |
х |
константа с Кр определяется по уравнению: |
\ё Кр =1^5-6,395- |
численные значения констант равны: |
|
<0In/Г^э298 = ”0,2037» |
298 = 0,625 • |
inа:/>,500 = -2,705; |
* ,* ю |
= 1.97-Ю'-з |
б) 3. д. м. представляем уравнения: |
|
|
^ / - С |
4 Н 9 О Н |
К 'р |
= |
|
|
Pn-C4H S • Рн20 |
где парциальные давления равны: |
|
Х Р |
|
^//-C4Hg |
^ |-с 4н9он = y i ^ |
; |
Подставляя (3) во (2), получим: |
V |
__ ТУ v * _ |
* ^ ) . |
'' = ( Т ^ ) Г
Откуда получаем квадратичные уравнения:
АГр + 1
к ,
JC=I ± i—
^ р +1
равновесные степени превращения равны:
(1)
(2)
(1-х)Р (3)
2 - х
(4)
L0,625
=1 -0,784 = 0,216;
i1,625
0,00197
ii- = 1-0,9775 = 0,0225- 1,00197
в) Расчёт A rG f :
В уравнение изотермы химической реакции:
ArG® = - R T -2,3031gAp |
(4) |
подставляем уравнение (1) и получаем изменение энергии Гиббса:
ArG® = -2,303 • R •1845 + R T • 2,303 • 6,395
или
A TGj- = -3 5 3 2 6 +122,446 • T
Подставляя температуру Г, получим: Для Т = 298 К: ArG298 = 1162,9 Дж-моль”1.
Для Т = 500 К: ArG50o = 25897 Дж-моль”1.
Процесс можно отнести к несамопроизвольному типу, г) Умножая (1) на 2,303, получим:
4249
In К „ = - |
|
14,727 |
(5) |
Р |
Т |
|
|
|
|
|
Дифференцируя по Т при Р = const, получим: |
(Э1п 'I |
|
4249 |
(6) |
1 эг JР |
гр2 |
|
1 |
|
Откуда Д vH j равно:: |
|
|
|
ДгЯ ° = -4 2 4 9 • 8,314 = -3 5 3 2 6 |
Дж-моль-1 |
По закону Гесса:
ДГЯ 2°98 = Af Н%(н - С4Н 9ОНг) - Af Я?98(н - С4Н8,Г) - Af Я2°98(Н2Ог)
ИЛИ
- 35326 = Afя£ 98(н - С4Н9ОНг) + 130+241810-
Откуда получим:
AfЯ 298(н - С4Н9ОНг) = -277266 Дж-моль-1 Табличная величина:
Af Я 598(н - С 4Н 9О Н г ) = -2 7 4 4 3 0 Дж-моль-1
15.Оксид FeO диссоциирует по схеме:
2FeO = 2Fe + О2 и Р0 рассчитывается по уравнению:
lg^o2 = - 26730 + 6,43-
Т
При р0г = 0,21 атм,
подставляя PQ^ = 0,21 атм, получим:
lg0,21 = - 26730 + 6,43-
Т
