Уравнение имеет вид:
Д,.G® = 84579 -145,72 • Т
При Г= 500 К изменение энергии Гиббса равно:
АгС?500 = 11V190 Дж-моль"1, что практически совпадает с табличной величиной ArG^oo = 117160 Дж-моль"1
29. В формулу:
In Кр = 0,0004034(Д,.Я]?98 - Д,.С2°98) - подставляем численные значения термодинамических функций:
In К„ 423 = [0,0004034(-6861 + 2267)]+ |
- 6— — |
рА23 |
1 |
1 |
8,314-423 |
Откуда получаем численные значения Кр\ |
|
|
In Кр = -1,855 + 1,950 = 0,096- |
|
Опытное значение равно: |
|
|
|
In Кр = 0,530. |
|
30. Для реакции изомеризации: H-CIJHю = г/зо-СуНщ |
|
по закону Гесса изменения энергии Гиббса равны: |
|
При Т= 800 К: A rGgoo = 191710 - 186397 = 5313 Дж-моль"1 |
При Т= 1000 К: A rGi°ooo = 279449 - 270710 = 8739 Дж-моль"1 |
Составляем для уравнения: |
|
|
|
Дг<7® = А-Т + В |
(1) |
выражения: |
5313 = Л-800 + В, |
|
|
|
|
8739 = Л-1000 + В. |
|
Откуда получаем: |
|
|
А = 17,13; |
В = -8391 |
|
Подставляя А и В в уравнение (1), получим: |
|
|
A,.G£ = |
17,13- Т -8391. |
Изменение энергии Гиббса при Г= 900 К равно: |
ДА о |
= 17,13-900 - 8391 = 7026 Дж-моль' 1 |
Расчёт А гНт проводится по формуле: |
|
|
|
ГЪА rG p |
|
A rG ? = A r t f ? + r |
|
|
дТ |
где |
r dArG ^ |
= А ■ |
|
дТ
Подставляя численные значения, имеем:
7026 = Дгя £00 + 17ДЗ -900; Откуда получим:
А,.Яодо = -8191 Дж-моль-1. Табличное значение равны:
Дг# 9оо = -159410 +152883 = -6527 Дж моль-1. Отличие равно:
Д = -8191-6527- 100 = 25,1 6527
31. По уравнению изобары химической реакции рассчитываем Дг# °
R T r T2 l n |
^ - |
8,314 • 950 • 1045 In |
|
а) ДГ# г =- |
К рЛ |
^22?. = 184552 |
T2 -Ti |
|
1045 - 950 |
|
б) ^ р , 1100: |
|
|
|
к р,ъ _ 1 8 4 5 5 2 (1 1 0 0 - 1 0 4 5 ) _ |
: |
56,07 |
8 ,3 1 4 -1 0 4 5 -1 1 0 0 |
|
In Кр>3= In 56,07 +1,062 = 5,088 • |
|
в) На основе формулы: |
|
|
|
определяем А и В: |
|
ДrG r= A - T + B |
|
-15025 = Л-950 + В, |
|
|
|
|
-34983 = Л-1045 + В. |
|
Откуда получаем: |
|
|
А =-210; |
В = 184455. |
|
Зависимость имеет линейный вид: |
|
ArG? =-210-74-184455-
8.9.Метод комбинирования уравнений
8.9.1.Решение задач
1.Из уравнений химических реакций:
С + тОг = СО + ArG?(I) |
|
(1) |
С + 0 2 = С 02 + |
ДгО°(Н) |
|
(2) |
умножая (1) на 2 и вычитая из результата (2), получим: |
|
С + С 02 = 2СО +2A rG£(I) - ArG°(II)- |
|
Следовательно: |
|
|
|
ArG®(III) = 2 д гО°(1) - |
ArG®(II). Дж’Моль-1. |
|
Составляем таблицу: |
|
|
Г, К |
400 |
800 |
1200 |
AfGr(I) |
-146469 |
-182744 |
-218208 |
2ДГС?(1) |
-292938 |
-365488 |
-436416 |
Д,<?г(Н) |
-394655 |
-395551 |
-396061 |
ДгОг(Ш) |
101717 |
30063 |
-40355 |
1пКр |
-30,586 |
-4,5199 |
4,044 |
К Р |
5,2-10"14 |
0,0108 |
57,04 |
|
|
|
Из этих данных следует, что при Т = 400 К и 800 К процесс (III) относится к несамопроизвольному типу, равновесие в системе сдвинуто в сторону СОг. При Т = 1200 К реакция относится к самопроизвольному типу. Равновесие процесса сдвинуто в сторону образования СО.
Константы равновесия рассчитываем по стандартной изотерме химической реакции:
In к р
RT
2. Для реакций: |
+ |
С12(г) |
=РЬС12(Ж) |
(1) |
РЬ(ТВ) |
РЬ(Ж) |
+ |
С12<„ |
=РЬС12(ж) |
(2) |
изменения энергии Гиббса равны:
A,.G^(1)=356493-34,656Г1пГ+15,112- 1СГ37’2 -12468- КГ6! 3 +10Q457T;
A,.G £(2)=347573- 39,133Г1пГ+5,907-10_3Г2 +24,476- Ю ^Г3 +2Ц220Г Вычитая из (2) выражение (1), получим для процесса
затвердевания свинца A rG ^ (3 ) :
РЬ(ж) = Р^(тв)
Дfir (3) = -8920 - 4,477Г InТ - 9,205 • 10-3Г2 + 36,944 •10_67’3 + 113,763Т ■
Стандартное изменение энергии Гиббса определяется по формуле:
A G ° = - R T \ n K p
Откуда имеем: |
|
|
|
|
|
, „ |
8920 |
4,477 |
9,205-10-3 |
36,944-10" |
113,763 |
1п/Сп = ------- 1-------- In 1 |
Н---------------- / ----------------- |
R |
р |
RT |
R |
R |
|
R |
3. Для реакций: |
2FeS(TB) = 2Fe(TB) + S2(r) |
( 1) |
|
|
|
|
2SnS(TB) = 2Sn(TB) + S2(r) |
(2) |
константы равновесия следуют уравнениям: |
|
|
|
|
|
33002 |
|
(3) |
|
|
In PSo= - : |
- + 13,3 5 7 ; |
|
|
|
|
35535 |
|
(4) |
|
|
In Ps; = _£££££ +18,654 • |
Количество энергии, затраченной на разложение моль FeS: |
d^P S2 _ |
Дгя£(1); |
d\nPSi |
33002; |
R - 1,987 кал-моль-1-К-1. |
clT |
RT2 |
|
AT |
T2 |
|
|
будет равно: |
|
|
|
|
|
ДГЯ®(1) = |
33002-1,987 = 65574 кал-моль-1 |
Атомные и молекулярные массы равны: |
S = 32,06 |
Sn = 118,7; |
Fe = 55,84; |
|
|
|
SnS = 150,76; FeS = 87,9. |
|
Число моль FeS в 1000 г образца равно: |
|
1000
nFeS - 87,9 = 11,376 моль-
Общие затраты энергии с потерей 30 % энергии равно:
Дгя £ ( 1) = - 1--76'65574 = 1065671 кал- г Т 0,7
Количество энергии, выделяющейся при синтезе моль SnS определяем с помощью изобары химической реакции:
|
2CuCl(TB) — 2Cii(TB) + Cl2(r> |
(1) |
|
lg ^ C l) = |
+ 0,45341g7 -0,109 • 10_47 + 3,426 |
|
|
|
и для реакции: |
|
|
|
CO(r) + Cl2(r) = COCl2(r) |
(2) |
|
lg Kp(2) = |
- 2,011 lg7 - 0,766 • |
|
|
|
Складывая (1) и (2), получим искомое уравнение химической |
|
|
реакции: |
|
|
|
2СиС1(тв) + |
СО(г) = 2CU(TB) + СОС12(г) |
(3) |
и зависимость lgAT^.3 от 7:
1 OQ 1Г)
lgAT^O) = ------ ----- l,55761g7-0,109 • 10_47 + 2,66 • 6. На основе уравнений реакций:
С 6Н 6(г) + ЗН 2(г) = С бН |2(г)
СбН5СНз(Г) + ЗН2(Г) = СбНцСНз(Г) и уравнений для констант равновесия:
IgKpil) = - 9,91941g 7 + 2,28 • 10_37 + 8,566
10970
Ig ^ p (2) = - ^ — -20,387 •
уравнение для константы равновесия l g K p ( 3 ) для реакции:
СбНцСНз(г) + СбНб(г) = СбН5СНз(Г) + СбН|2(Г)
получим, вычитая из уравнения (1) уравнение (2):
lgATp (3) = —1380— 9,91941g7 +1ЛЛО2,28 •10,п__3'137 + 28,953 •
Умножая на 2,303, получим: |
, „ ... |
3178 |
- 9,91941п7 + 5,250 •10_37 + 66,678 • |
^ ^ ( 3 ) = — — |
Дифференцируем по 7, получим уравнение изобары:
которое сравниваем с уравнением:
( 1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
сП пКрО) _ Агя £(3)
dT RT
Приравнивая (7) и (8), получим:
ArG ^(3) = - R T l n K p (3)
ДГС # (3) = 15276- R -1,558-Л П п Г +0,256-10-3 • RT2 -5,727• RT (10) Подставив T = 900 К, получим:
Дгб£(3) = 15276 • 8,314 -1,558 • 8,314 • 9001n900 + 0,256 • 10~3 • 8,314 • 9002 -
- 5,727 • 8,314 • 900 = 6575 Дж-моль' 1
Реакцию можно отнести к несамопроизвольному типу. Равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ.
г) Расчёт Д xS j :
Дифференцируем (10) по Т при Р = COllSt и имеем:
ГдАгС ^ |
= - A rSj- = -1,558• |
R InТ -1,558 |
R +2 • 0,256• 10~3 • RT -5,727• Я' |
ЭТ Р Откуда:
Дг5? = 1,558- 8,3141п900+1,558- 8,314- 2 • 0,256-1СГ3• 8,314900+5,727- 8,314=
|
|
|
|
= 144,84 Дж-моль"1-К'1 |
|
Проверка по приведённым выше данным: |
д |
Sana = АгН900~Аг°900 = 136937- |
6574 _ g4 Дж-моль'1-К"' |
r |
JUU |
Г |
900 |
|
Совпадение удовлетворительное. |
|
|
8. а) Уравнение для константы равновесия реакции: |
|
2С(ТВ) + ЗНг(г) = |
СгНед |
(1) |
l n t f p ( l ) определяем, используя два |
других уравнения для |
реакций, |
умноженные на 2,303: |
|
|
2С(ТВ) + 2Н2(г) = СгН^р)
In Кр(2) = |
- 5,589InТ + 2,360 • 10"3Г + 30,031 • |
|
СгНцг) + Нг(|) - С2Нб(Г) |
1пАГр(3) = |
- 2,961 In Т +1,766-10_3Т + 5,398 • |
Складывая (3) и (5), получаем \пКр(1): |
In K J I ) = |
у |
-8,551пГ + 4,12610_3Г + 35,429- |
|
г |
|
б) Константа равновесия при Т = 1000 К равна: |
In К„(1) = |
9103-8,551n 1000 + 4,126■ 10"31000 + 35,429 = -10,403' |
р |
I п т |
|
|
|
1000 |
|
|
|
|
A r5 ^ = -198,95 Дж-моль '•К-1, |
е) |
Проверка по приведённым выше данным: |
д |
5» = л гЯ г ~ Аг°г |
= -112463 -86493 = _ 19g 95? д ж.моль-'.к -| |
|
r т |
Т |
1000 |
Процесс проходит с уменьшением числа моль веществ в системе. Получено численное значение негэнтропии.
9.а) Для реакции:
4НС1(Г) |
+ 0 2(г) = 2Н20 (г) +2С12(г) |
(3) |
In АГС(3) можно |
определить, |
используя уравнения, умноженные |
на |
2,303: |
|
2Н2(Г) + |
0 2(Г) = |
2Н20 (Г) |
|
(1) |
|
|
|
In АГС(1) = |
|
- 1,3351п7 + 22,223 • 10“3Г + 2,487 |
(2) |
|
|
Н2(г) + С12(г) = 2НС1(Г) |
|
|
|
|
22074 |
|
|
(4) |
In Кс(2) = |
- 0,441пГ + 4,974 • |
Умножаем на 2 уравнение (4) и вычитаем из (2): |
|
In Кс(3) = In Кс{1) - 21п Кс(2) = |
57344 |
2•22074 |
- (1,335 + 2 • 0,44) 1п7Ч |
|
^ — |
|
|
|
9196 |
|
а |
|
+22,2231СГ3Г +2,487-2 • 4,974= |
0,4551пГ+22,22310~3Г - 7,461- |
б) Дифференцируем по Т: |
Т |
|
|
|
|
|
|
|
ГЭ1п^ДЗ)^ _ |
9196 |
0,455 |
|
(5) |
V |
ЭТ |
)у |
т |
+ 22,223 -10_J> |
|
|
|
и приравнивая к уравнению изохоры: |
|
|
|
|
|
|
(1 \пКс(Ъ) _ Aft/ff |
(6) |
|
|
|
dT |
RT |
|
получим: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ДrC/° |
9196 |
0,455 |
„ „ „ |
, л_з |
(7) |
-J-k~ =----- *------ 2---- + 22,223-10 • |
RT |
|
|
|
|
|
Дrt/° = -9196 • R - 0,455 • RT + 22,223 • 10-3 • RT2 |
(8) |
\ 1 > Ш =-9196- 8,314-0,455-8,314- 700+22,223-10-3-8,314-700? =
= 11430 Дж-моль'1. Реакция является экзотермической при Т= 700 К.
