|
|
|
|
In8-4600 |
------------ |
|
+ в ■ |
|
|
|
|
|
|
|
|
303,15 |
|
|
|
Вычитая попарно, получим: |
|
|
|
|
24600 _ А( |
1 |
|
1 |
}1; |
Л =3414,0 |
|
In15300 |
|
1,263,15 |
273,15 J[’ |
|
|
|
38300 _ J |
|
1 |
|
1; |
А =3421,1 |
ACp =3409,4 |
to:24600 |
|
{ 273,15 |
|
|
283,15J |
|
|
|
111;57700 _ |
|
1 |
|
1 |
> |
А = 3401,7 |
|
38300 |
|
1,283,15 |
293,15j |
|
|
|
84600 |
|
. Г |
1 |
|
1 |
^ |
А = 3400,9 |
|
bJ |
|
—Л |
|
303,15J |
|
57700 |
|
1,293,15 |
|
|
|
|
Коэффициент В определяем из уравнения: |
|
|
|
|
|
|
, |
_ |
3409,4 |
_ |
|
|
|
|
|
|
1пР = ---------—+ В- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т |
|
|
|
Откуда, учитывая (1), получим: |
|
|
|
вх= |
22,591; в2 = |
22,592; |
Въ = |
22,594; |
В4 = 22,592 |
|
|
|
|
|
|
Яср = |
22,593. |
|
|
Уравнение имеет вид:
3409 4
In Р = -rZ rZ iZ + 22,592 •
Т
Определение Д &Н основывается на объединении уравнений:
dlnP 3409,4: dT ~ Т2 dlnP _ АеЯ dT ~ RT2
Откуда получим АеН
АеЯ = 3409,4-8,314 = 28 345,7 Дж-моль-1,
Чт° совпадает с предыдущей величиной. ») Расчёт Д е5
,„ Р = _ А ^ + М ;
RT R
lg P = |
2210 |
- 4,08 lg Г +19,82 |
умножим на 2,303 и получим уравнение, удобное для дифференцирования:
5089ДЗ _ 4 081п т + 45(6454 .
1п Р = - -
Дифференцируя по Г, получим: |
d\nKp _ Д еЯ |
d\nP _ 5089,63 |
4,08. |
dT |
Т 2 |
Т |
dT |
RT2 |
Сравнивая эти два уравнения получаем зависимость ДеЯ от Г: ДеЯ = 5089,63- Я -4,08 -ЯГ
При Т = 331,2 получаем:
ДеЯ = 42232 -11234 = 30997 Дж-моль*
9.5.Правило Трутона
9.5.1.Решение задач
1. По правилу Трутона:
= Д-S’ = 89,119 Дж-моль-'-К'1
1НТК |
|
Вычисляем энтропию испарения: |
ДляНСООН: |
|
117,6-4,184-46 |
Д ж -м о л еГ '- К " 1; |
373,75 |
|
для С2Н5ОН: |
|
193,5-4,184-46 |
gg Дж-моль-1- ^ 1. |
351,45 |
|
Меньшее значение A t S |
для муравьиной кислоты связано с тем, |
что она в парах ассоциирована |
... НО\ |
нч |
^ с - |
|
Ю Н ...СГ |
Поэтому для испарения жидкой муравьиной кислоты требуется |
затрачивать меньше энергии для разрыва водородных связей. При ассоциации молекул СНООН выделяется энергия, компенсирующая частично затраты энергии на её испарение. Молекулы этилового спирта по Д.И. Менделееву ассоциированы в жидком состоянии, но не ассоциированы в паровой фазе. Поэтому при испарении жидкого этилового спирта требуется увеличенная затрата энергии. Формула
25236
4.Рассчитанные по формуле Трутонаэнтальпии испаренияравны:
ДеЯ (С 2Н5Вгж) = 89,119 -311,55 = 27765 Дж-моль-1; ДеЯ[(СН3)2СОж] = 89,119• 216,65 = 19307 Дж-моль'1; ДеЯ (Н 28 ж) = 89,119 • 212,75 = 18960 Дж-моль' 1
Откуда следует такойряддавлений:
Р (Н 28 Ж) > Р ((С Н 3)2СОж) > Р (С 2Н 5Вгж).
Чем меньше теплота испарения жидкости, тем выше давление её насыщенногопара.
5. По формуле КлайперонаКлаузиуса выделяем производную:
|
dP_ А |
я |
или |
А.Я |
|
dT |
T V |
dT RT |
|
|
|
|
|
|
1НГК |
изменение энтальпии равно:
dP_
Р |
Р |
_ АеЯ |
или |
Р |
d l n P |
R |
dT |
V2 |
|
R |
dT |
С другой стороны имеемтакое уравнение:
dlnP _ ДеЯ |
1 |
|
|
( 2) |
dT |
НТК |
RT |
где Т= 273 К, R = 1,987 кал-моль 1-тК‘/-1
Согласно правилу Трутона:
|
|
= 2 1 3 к ал -М О Л Ь '- К 1 |
|
|
Т |
9 |
|
|
лнтк |
|
|
Подставив (1) в (2), получим: |
|
|
I |
1 2 |
1 |
М |
. = 2 1 ,3 |
= 0,0392 (кал-моль’ -об ), или К . |
|
1,987-273 |
|
6. Давление определяется по уравнению КлапейронаКлаузиуса:
1пР = -^т~—+ В- RT
По формуле Трутона:
и теплотаиспаренияравна:
9.6.Правило фаз Гиббса
9.7.Диаграммы состояния. Термический анализ
9.7.1.Правило рычага
9.7.2.Решение задач на диаграммы состояния
1.а) Для построения диаграммы температура нагрева - состав для бинарной смеси CdBi, используем кривые охлаждения, приведённые на рис. 9.1а.
Рис. 9.1. а) Кривые охлаждения смеси Cd - Bi, содержащие 20,25,40, 60,75 и 100 мол. % Cd; б) диаграмма температура - состав смеси Cd - Bi.
На кривых охлаждения расплава смеси (рис. 9.1а) выделяются первые точки излома при повышенных температурах. Они определяют температуру начала образования кристаллов Cd или Bi и выделения их из жидкогорасплава.
Справа по этим данным на рис. 9.16 строится фазовая диаграмма бинарной смеси Cd - Bi с двумя осями координат. На оси ординат окладывают численные величины температур нагрева чистых веществ: слева Cd и справа Bi, атакже температуры кристаллизации Cd и Bi из их смесей в расплаве. По оси абсцисс откладываютсостав смеси.
р а с п л а в B i и C d и т в ё р д ы е к р и с т а л л ы C d . П р и э т о й т е м п е р а т у р е и з с м е с и в ы п а д а ю т к р и с т а л л ы C d . Т о ч к а А д е л и т л и н и ю В А С н а д в а о т р е з к а : А С , о п р е д е л я ю щ и й с о д е р ж а н и е т в ё р д ы х к р и с т а л л о в C d в с м е с и , и л и н и ю В А , о п р е д е л я ю щ у ю к о л и ч е с т в о ж и д к о г о B i в р а с п л а в е .
С о о т н о ш е н и е ф а з в т о ч к е А о п р е д е л я е т с я у р а в н е н и е м :
f fC d ,T B _ А С ^
£” В А С
т . е . в е с в ы к р и с т а л л и з о в а в ш е г о с я к а д м и я £ Q J т в т а к о т н о с и т с я к о б щ е м у
в е с у р а с п л а в а , к а к д л и н а о т р е з к а А С , п р и л е г а ю щ е г о к к р и в о й л и к в и д у с а
abdCo, |
к |
д л и н е |
в с е й п р я м о й В А |
С . |
|
|
|
Д л я р а с с м а т р и в а е м о г о п р и м е р а : А С = 5 2 - 3 0 ; g = |
1 0 к г ; В А С = 5 2 . |
О |
т к у д а : |
|
|
|
|
|
5 |
2 |
- 3 0 |
к г |
т в ё р д о г о |
C d |
и |
р а з н о с т ь |
|
|
• 1 0 |
|
|
= 4 , 2 3 |
|
|
|
|
£Cd,TB -
5 2 £ ж = 10 - 4 , 2 3 = 5,77 к г о п р е д е л я е т к о л и ч е с т в о ж и д к о й ф а з ы .
П р а в и л о р ы ч а г а м о ж н о о п р е д е л и т ь т а к ж е в т а к о й ф о р м е : о т р е з к и ,
о т с е к а е м ы е н а п р я м о й т о ч к о й А в г е т е р о г е н н о й о б л а с т и , о т н о с я т с я д р у г к д р у г у к а к к о л и ч е с т в о т в ё р д о й и ж и д к о й ф а з в с м е с и :
|
|
£ т в _ А С ; |
и |
g |
8 т ъ ^ ~ 8 ж ' |
|
|
8ж |
ВА |
|
|
|
|
г ) |
В с м е с и , с о д е р ж а щ е й 9 5 % B i , с о д е р ж и т с я : |
|
- к р и с т а л л о в B i : |
|
|
|
95-73 |
|
|
|
go6ui |
: £ т в = 6 - |
= 4,88 кгВ« |
|
|
MN |
|
100-73 |
|
и |
£ ж = 6 - |
4,88 = |
1,12 |
к г ж и д к о г о |
р а с п л а в а . |
|
д ) |
Д а л е е о п р е д е л я е м п о п р а в и л у ф а з ч и с л о с т е п е н е й с в о б о д ы : |
1 ) Т о ч к а |
1 - ж и д к и й |
р а с п л а в |
C d с B i , / = 2 - 1 + 1 = 2 , б и в а р и а н т н а я |
система. |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 ) Точка 2 - расплав + K p .C d , |
/ |
= |
2 - |
2 + 1 = 1 ; |
точка 3 - расплав + K p .C d , |
/ |
= |
2 - |
2 + 1 = 1; |
точка 4 |
- эвтектика + K p .C d , |
/ |
= 2 |
- 2 |
+1 |
= 1; |
точка 5 |
- эвтектика + K p .B i, |
/ |
= 2 - 2 |
+ 1 |
= 1 ; |
точка 6 |
- расплав + K p .B i, |
/ |
= 2 |
- |
2 |
+ 1 = |
1 ; |
точка 7 |
- расплав + K p .B i, |
/ |
= 2 |
- |
2 |
+ 1 = |
1- |
м о н о в а р и а н т н ы е с и с т е м ы .
3) Т очка о - р асп л ав + Kp.Cd + Kp.Bi, / = 2 - 3 + 1 = 0 , и нвариан тн ая
с и с т е м а .
