Для Не, Н2 и Ne критические параметры определяют по эмпирическим формулам:
|
|
Т |
• |
|
р |
|
|
|
|
Т=---------’ |
|
71=— — * |
|
|
|
|
Ър+8 |
|
|
^р+8 |
|
|
3. Расчёт летучести этана графическим методом по уравнению: |
|
|
|
l n / ^ l n P - \ \ - Z ) d \ n n |
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
производится с предварительным расчётом 71 = Р/Ркр ; Т = 77ГКр ; Z , |
1 —Z |
и In ТС для давлений и мольных объёмов, которые приведены в |
таблице:_____ ________________________________________________ |
Р, атм |
V |
Z |
|
1 - Z |
1^ 1II |
•в* |
In71 |
см3*моль-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
- |
- |
|
- |
|
- |
- |
2 |
19 950 |
1,034 |
-0,034 |
0,041 |
-3,194 |
5 |
7 940 |
1,029 |
-0,029 |
0,103 |
-2,273 |
10 |
3 940 |
1,021 |
- 0,021 |
0,206 |
-1,579 |
20 |
1940 |
1,006 |
-0,006 |
0,412 |
- 0,886 |
30 |
1 270 |
0,987 |
0,013 |
0,618 |
-0,481 |
40 |
939 |
0,973 |
0,027 |
0,824 |
-0,193 |
60 |
610 |
0,948 |
0,052 |
1,237 |
0,212 |
80 |
444 |
0,920 |
0,080 |
1,649 |
0,560 |
100 |
348 |
0,902 |
0,098 |
2,061 |
0,723 |
160 |
208 |
0,862 |
0,138 |
3,298 |
1,193 |
200 |
166,8 |
0,864 |
0,136 |
4,123 |
1,416 |
300 |
121,4 |
0,944 |
0,056 |
6,185 |
1,822 |
|
Расчёт летучести этана производится для Т = 470 К, Р = 10 и 100 |
атм, Ркр= 48,5 атм; 7^р= 305,4 К; |
Z Kp = 0,285; а = 2,66 см2-атм*моль-1; |
Ь= 0,043 л-моль”1. Коэффициент Z |
вычисляется по уравнению: |
|
|
^ _ ^Кр *^Кр _ ^Кр ‘ ^кр |
= РУ |
; |
|
|
|
RTKp |
~ 82,06 • 470 ~ 38568,2 |
|
|
|
|
R = |
82,06 см3-моль‘”,-К"1 |
|
|
|
Результаты расчёта Z |
приведены в таблице. По данным таблицы |
строится график, приведённый на рис. 10.11.
Рис. 10.11. Зависимость 1 —Z —/(In Р ) .
1) Для Р = 10 атм определяем площадь под кривой для интервала изменения п 0,041 -*• 0,206:
0,206 |
0034 + 0021 |
|
|(1 - |
Z ) d \ n n = ’ |
’ |
(ЗД94 -1,579) = 0,0275 • 1,615 = 0,0444- |
0,041 |
|
2 |
|
|
|
Откуда получим / |
для Р = 10 атм: |
|
|
In / = In 10 - 0,0444 = 2,3025 - 0,0444 = 2,2581. |
|
Откуда |
|
/ = 9,56. |
|
|
Для Р = 100 атм по методу треугольника: |
|
|
0,206 |
0,481 |
0,723 |
S = S i + S u + S m = |
J(l-Z)rflnw + J(l- Z)rfln it+ |
J(l - Z)d ln w * |
|
0,041 |
0,206 |
0,481 |
|
= 0,0444 + — |
^(0,481 - 0,206) + ^ - 23' ° -4810,098 = 0,0354 • |
|
|
2 |
2 |
|
Тогда:
In /100 = In 100 - 0,0354 = 4,5697;
/ ю о = 96,51 • б) По уравнению Ван дер Ваальса:
п т = 2,061; Т = 1,538. По данным рис. 10.7 имеем:
Уюо = 0,88; f — 100*0,88 = 88 атм. По приближённому методу:
|
1(Г |
атм; |
/ ю - |
82,06-470 |
= 10,2 |
|
3940 |
|
100^ |
= 90,2 атм. |
/юо - 82,06-470 |
|
348
4. Для газообразного метана:
V =125,4 см3-моль~'; Т = 203,2 К; а = 2,26 дм2-атм-моль~'; ib= 0,043 л-моль-1; РКр = 45,8 атм; ТКр= 131,1 К; Z Kp = 0,29. Получим следующие значения летучестей.
а) Расчёт f по уравнению Ван дер Ваапьса:
In/ |
|
RT |
b |
|
2 а |
|
= 1п - — - + |
V - b |
|
RT -V |
или |
|
V - b |
|
|
|
|
|
|
|
. , . 0,08206-203,2 |
|
0,043 |
|
|
|
2-2,26 |
In/ = ln --------------------------^ -ь- |
|
|
0,08206-203,2-0,1254 |
0,1254 - 0,043 |
0,1254 - 0,043 |
|
|
|
= 5,3110 + 0,5218 - 2,6398 = 3,3669; |
|
|
f = 39,2 атм. |
|
|
|
б) По приближённой формуле: |
|
|
|
|
Р2 _ |
602 -0,1254 |
_ 27 0? |
атм. |
1 ЮГ |
0,08206-203,2 |
|
|
|
У |
|
|
|
|
|
в) По коэффициенту сжимаемости: |
|
|
|
|
71= ——- = 1,310; |
^_ 203Д _ |
344. |
у = 0 82. |
|
151,1 |
|
|
|
45,8 |
|
|
|
|
|
f |
= у . Р = 0,82-60 = 49,2 атм. |
г) По приведённым параметрам: |
= у • Р= |
|
|
Y = 0,79; |
|
/ |
60-0,79 = 47,4 атм. |
5.а) Объём при давлениях 10 и 30 атм определяется по формуле:
v = z RT Р '
для Р= 10 атм:
У1о = т ± ш ^ = 4 т л .моль- ,
10
для Р = 30 атм:
v30= 0,701 0,08206-600 = 1,150 л моль 30
б) Для расчёта летучести графическим методом по коэффициенту сжимаемости, используя формулу:
|
|
|
|
In / = - j ( l - Z ) d l n 7t ’ |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
строим вначале вспомогательную таблицу. |
|
|
|
|
|
р. |
п |
Z |
1 - Z |
1пя |
Р, |
ТЕ |
Z |
1 -Z |
1пя |
|
атм |
атм |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
0,024 |
0,99 |
0,010 |
-3,729 |
41 |
1 |
0,424 |
0,576 |
0 |
|
4 |
0,097 |
0,962 |
0,038 |
2,3335 |
50 |
1,219 |
0,242 |
0,758 |
0,198 |
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,243 |
0,914 |
0,086 |
-1,414 |
75 |
1,829 |
0,291 |
0,709 |
0,253 |
|
20 |
0,487 |
0,804 |
0,196 |
-0,719 |
95 |
2,317 |
0,345 |
0,655 |
0,840 |
|
30 |
0,731 |
0,701 |
0,299 |
-0,313 |
|
|
|
|
|
По данным таблицы строим график в координатах l - Z = /( ln 7t), рис. 10.12.
Определяем площадь под кривой в пределах п от -3,729 до - 1,414, используя метод треугольника:
S= -а ■b = —0,076 • (-1,414 + 3,729) = 0,0879 • 2 2
/lO |
= P ■У = 10 • 0,98 = |
9,8 атм. |
|
|
П30 = 0,731; |
Т = |
1,013; |
Y = |
0,72; |
/зо = ^ • Y = 30 • 0,72 = 21,6 атм. |
|
|
По коэффициенту сжимаемости Z Kp =0,271: |
|
|
|
= |
0,243; |
Т = |
1,013; по рис. 10.7 у = |
0,97; |
/ш |
= Р ■У= Ю• 0,97 = 9,7 атм. |
|
|
Я 30 — 0,731; |
Т = |
1,013; по рис. 10.7 у = |
0,75; |
/з о = 30-0,75 = 22,5 атм. |
|
|
|
е) Критический объём: |
ZKD• R • Гкп |
|
|
|
\7 |
— |
|
|
|
КР______ |
|
|
|
|
ккр ~ |
р |
|
|
|
|
|
|
мер |
|
|
|
|
1/ |
_ 0,271*0,08206-592,0 _ 0.321 л-моль 1 |
|
|
кр |
|
41,0 |
|
|
|
|
ж) Коэффициент а: |
|
к г |
|
|
|
|
|
|
У |
|
|
|
|
|
а = --------- |
|
|
|
|
|
Р |
|
|
|
|
Откуда:
a I0 = Q’Q82Q6-60- - 4,5 = 4,923-4,500= 0,423 л-моль"1; 10
а 30 - 0,08206-600 -1,51 = 0,1312 л-моль 30
Коэффициенты а и у положительны и меньше единицы. Между молекулами толуола преобладают силы межмолекулярного притяжения над силами отталкивания.
10.9.Зависимость летучести от температуры
10.9.1.Решение задач
1.Изменение энтальпии для NH3 определяется по формуле:
9 |
R T ; ( |
т 2 ^ |
|
|
|
Я о - Я . = |
кр 1 - 1 8 ^ |
(Р2 - Р 1 |
У |
|
128 |
Якр |
rjiZ |
|
|
|
|
|
где Гкр = 405,6 К; Ркр = 111,5 атм; R = 1,987 кал-моль |
^К"1 |
При Т = 473 К и Р2 = 100 атм / j = 82,2 атм. Вычислить |
|
при Т2= |
498 К. |
|
|
|
|
|
Такой расчёт проводится по уравнению: |
|
|
|
|
/1 |
я-г,г2 |
Изменение энтальпии равно: |
н 2 - щ = 9 |
1,987-405,6 |
1 -18 405,62Л (0 - 100) = 621,8 кал-моль |
128 |
111,5 |
4732 |
Вычисляем летучесть при Т - 473 К: |
|
]п / 2 |
_ 621,8 -(498 -473). |
|
82,2! |
1,987-473-498 |
In /2 = In82,2 + 0,033 = 4,409 + 0,033 = 4,442; f = 84,96 атм.
2. Для изобутана Ркр= 36,0 атм; Ткр = 407,1 К; ZKp = 0,283.
а) Расчёт летучестей при Т\ = 550 К и Тг = 580 К осуществляем,
|
вычисляя приведённые параметры: |
|
|
580 |
, . . . |
|
72 „; |
550 |
, „ С1. |
|
|
Х2 = ^ Г Г |
= 1’4 2 4 ' |
|
п ~— = 2’ |
Х1=7^ГГ = 1-351’ |
|
36 |
407,1 |
|
“ |
407,1 |
|
|
По рис. 10.7 получим: для ZRp =0,293; |
Yl =0,79; f \ = 72-0,79 |
|
= 56,88 атм. |
|
|
|
|
|
|
У2 = 0,83; / 2 = 72-0,83 = 59,76 атм. |
|
|
|
|
б) Изменение энтальпии: |
|
|
|
|
|
|
1п 59,76 |
А Я -(580 -550). |
|
|
|
" 56,88 8,314-550-580 |
|
|
Откуда АН = |
4366 Дж-моль-1 |
|
|
|
3.Для пропилена, имеющего следующие значения критических
параметров: /^ р = 4 5 ,6 атм; |
^кр = 365,0 К, вычисляем приведённые |
параметры для Р = 95 атм, Т\ = 450 и Т2 = 500 К: |
Щ = ~~ = 2,083; |
Х,= — = 1,2321 |
Т2 = 1,369. |
45 |
1 |
365 |
|
а)По графику 10.8 летучести будут равны: |
|
Yi = 0,7; |
|
/1 = 95 • 0,7 = 66,5 атм; |
у2 = 0,73; |
|
/ 2 = 95 • 0,73 = 69,35 атм. |
б)Изменение энтальпии: |
|
|
|
ы 69,35 = ДЯ7(500-450): Д Щ = |
1570 Дж-моль"1 |
66,50 8,314-450-500 |
|
|
10.10.Летучесть компонента в смеси
10.10.1.Решение задач
1.Для вычисления летучести даны парциальные мольные объёмы при следующих давлениях:
|
Л атм |
50 |
100 |
200 |
300 |
400 |
|
V E 2 > |
466,4 |
241,3 |
129,1 |
91,1 |
72,5 |
|
см3-моль-1 |
|
|
|
|
|
|
|
VJJ2 >л-моль”1 |
0,4664 |
0,2431 |
0,1291 |
0,0911 |
0,0725 |
Смесь, содержащая 60 мол. % Н2 и 40 мол. % N2, находится при Т = 273,15 К.
Расчёт летучести осуществляем по формуле:
|
|
l n / = l n P + lnx„2 - J L |
J(vm -V,) dP. |
|
|
Для вычисления летучести при Р = 400 атм строим |
вспомогательную таблицу с целью расчёта интеграла. |
300 |
400 |
Р, атм |
50 |
100 |
200 |
У |
RT _ 22,414 |
0,224 |
0,112 |
0,074 |
0,056 |
~ |
Р ~ |
0,448 |
Р |
|
|
|
|
V |
-V- |
-0,018 |
-0,017 |
-0,017 |
-0,017 |
-0,017 |
уид |
Vl |
|
|
|
|
|
Строим график, приведённый на рис. 10.13.
Рис. 10.13. Зависимость v - V i = m
Интеграл в интервале от Р = 0 до Р = 400 атм равен: 400
jfV-Vi)-dP = -0,017400 = 6,8 л-атм-М О Л Ь
0 |
|
|
Откуда имеем: |
|
|
In/ = In400 + In0,6 + |
6,8 |
= 5,99-0,510 + 0,303 = 5,783; |
|
0,08206*273,15
/ = 324,8 атм.
10.11.Расчёт летучести конденсированных веществ
10.11.1.Решение задач
1.Для вычисления летучести жидкого диэтилового эфира используем интегральное уравнение:
1п- / |
I |
я\VdP- |
/нас.п. |
|
К ? Р„. _ |
Принимая, что при Р = 0,2438 атм летучесть равна давлению, преобразуем уравнение к виду:
0,2438 .82,06-273,15 о2;38
