При Т =400 К А ти®оо равно:
A rU % 0 = -48406 Дж-моль'1
Реакция при Т =400 К является экзотермической. Первая производная равна:
^ эд ,.и$л |
= -0,455Д + 22,223 • 10~3RT |
У = |
|
дТ |
J v |
|
При 7’= 400 К / |
= 75,51. |
Вторая производная равна: |
( д2А гЦ $ Л |
У = |
|
= + 22,223 -10~3Д = 0,184- |
дТ2 |
J v |
Вторая производная |
выше нуля, на кривой ^ rU j — f ( T ) |
имеется минимум.
В точке минимума первая производная равна нулю:
0 = -0,455Я + 22,223 • 1(Г3ДГ
и температура минимума равна:
Т = 20,4 К.
в) Изменение энергии Гельмгольца, рассчитанная по константам равновесия:
InКс400(3) = |
- 0,4551п400 + 22,223 • КГ3 • 400 - 7,46 = 21,969 ’ |
’ и |
400 |
1п К С 70 0(3) = |
- 0,4551п700 + 22,223 • 10~3 • 700 - 7,46 = 18,253 • |
’400
д га = - д л п л :с
равно:
|
ДгДюо = - 8 ,3 1 4 • 4 0 0 • 21,969 = -7 3 0 6 0 |
Дж-моль4 |
|
ДгА7оо = - 8 ,3 1 4 • 7 0 0 • 18,253 = -1 0 6 2 2 8 |
Дж-моль'1 |
г) Изменение энтропии реакции, после дифференцирования: |
М |
г = -9 1 9 6 R + RT- 0 ,455In Г - |
22,223 • 10~3 • RT2 - 7,46 • RT |
|
равно: |
|
|
( дАТАТл |
- 2 • 22,223 • 10~JRT - 7,46Д • |
|
= - Д г$ = R • O ^ l n r |
I |
ЭГ JV |
|
|
ДГ5?00 = 8,314 • 0,4551п400 - 2 • 22,223 • 10~38,314 - 400 - 7,46 • 8,314 =
= 160,01 Дж-моль ‘-К4
Мтоо= 8-314 • 0,4551n700- 2 • 22,223 • Ю-З8,314 • 700--7,46*8,314• 8,314 =
= 462,86 Дж-моль4 -К4
10. а) Расчёт Кр(3) для реакции
|
2Н2(г) + СО(Г) = СНзОН(Г) |
|
|
(3) |
проводится на основе объединения реакций и констант равновесия: |
|
|
СНзОН(Г) + СО(Г) = НСООСНзоо |
|
( 1) |
|
ЫКр (1) = ^ - 1 5 , 2 2 2 |
|
|
|
(2) |
2Н2(г) + НСООСНад = 2СН3ОН(г) |
|
|
(4) |
|
7252 |
|
|
|
(5) |
|
In К,, (2) = - ^ ± - 1 2 ,5 0 5 |
|
|
|
Складывая (2) и (5), получим InКр (3): |
|
|
|
|
1пКр(3) = 1пКр(1) + \пКр(2) = 11478 |
-2 7 ,7 2 7 - |
(6) |
б) Изменение энергии Гиббса равно: |
|
|
|
|
|
|
\ G T =~RT \пКр(3) |
|
|
|
|
|
ArG° = -1 1 4 7 8 • R + 27,727 • RT |
|
(7) |
,0 |
-3219; |
ArG?00 = 19833; |
|
|
Л г^400 = |
|
|
|
Л) _ |
--------- .. . |
|
|
|
|
A rG 8oo = |
88989 Джмоль |
|
|
|
в) Изменение энтальпии равно: |
|
|
|
|
|
Э1пКр(3) |
11478- |
( dlnK pQ )') |
АГН$ |
|
дТ |
г 2 |
t |
дт |
) р |
RT2 |
|
Д,.я£ = -11478 • R = -11478 • 8,314 = -95428 Дж-моль"1 |
|
Процесс является экзотермичным. |
|
|
|
|
г) Изменение энтропии: |
|
|
|
|
|
|
ЭДrGj- |
|
|
|
|
|
|
= 21,121 R = - Д |
г 5 ® ’ |
|
|
|
дТ
Дг5® = -230,52 Дж-моль '-К 1
Изменение энтропии снижается вследствие перехода по реакции
(3) от 2-х веществ к одному.
8.10. Расчёт термодинамических функций по зависимости констант равновесия от температуры
8.10.1.Решение задач
О
1. а) Значение A j-G j |
рассчитываем по стандартной |
изотерме |
химической реакции: |
|
|
A,.G° = - R T \ n K p . |
(l) |
Подставляя уравнение (2): |
|
In K D= |
+ 3 651п т _ 4 08? |
(2) |
И |
J1 |
|
j у р а в н е н и е ( 1 ) , п о л у ч и м :
Д rG£ = 18216 • R - 3.65ДГ In Т + 4,081RT
ИЛИ
ArG? = 151447 - 3 0 , 346Г 1пГ + 33,979Т
Для Т\ = 673 иГ2 = 876 К получаем:
ДгОб7з = 41326 Дж-моль'1; |
^r^876 = 1102 Дж моль"1 |
Реакцию можно отнести к несамопроизвольному типу. |
б) Расчёт Д rH f .
Дифференцируем уравнение (2):
^Э1п а:. |
18216 |
3,65 |
э т |
— |
+ — — |
|
|
Приравниваем к уравнению изобары: |
|
(ЪЫКЕ. |
= А,-Я0 |
(5) |
^ ЭГ |
RT2 |
|
и получаем зависимость теплового эффекта от температуры: |
|
Д {Н£ |
18216 3,65 |
(6) |
— - — =— + —— |
RT |
|
|
Откуда, после преобразования получим: |
|
Д гя £ = 1 8 2 1 6 -R + 3,65- RT |
|
или |
|
|
ДГЯ ^ = 151447+ 30,3 4 5 -7 |
(7) |
Тепловой эффект реакции равен: |
|
Дгя £73 = 171869 Дж моль"1; Дгя £ 73 = 177939 Дж-моль_
Реакция является эндотермической. в) Расчёт Д г5 ^ .
Дифференцируем (3) по Т:
r dATG ^
= - Д гя£ = -30,3461пГ - 30,346 + 33,979 •
дТ
\
Откуда:
ATS j = -30,3461пГ + 3,633. |
( 8) |
Изменение энтропии равно: |
|
для Т= 673 К, |
,0 |
-1 |
Д г5б7з = -193,91 Дж-моль |
-К |
для Т= 873 К, |
A r S g 7 3 = -205,49 Дж-моль^-К4 . |
Значение негэнтропии возрастает с повышением температуры.
2.а) По уравнению:
AtG® = -238278+6,267Г1п7’ + 61,128Г |
(1) |
рассчитываем ArG j |
и сводим данные в таблицу: |
|
Т, К |
500 |
800 |
1000 |
дгС®, Дж-моль-1 |
-188241 |
-155863 |
-133860 |
б) Дифференцируем уравнение (1) по Г при Р = const:
r dArG^
= - A TS f =6,2671пГ + 6,267 + 61,128
ЭТ
иполучаем уравнение для расчёта Д г5 ^ :
Дг5? = - 6 ,2 6 7 In Т - 6 7 ,3 9 5 .
Рассчитанные значения Ar>S j |
приведены ниже: |
|
Т, К |
500 |
800 |
1000 |
д г5®, Дж-моль '-К 1 |
-106,34 |
-109,28 |
- 110,68 |
в) Константу равновесия находим, подставляя (1) в уравнение изотермы:
РR J
Врезультате получаем зависимость КR= Кр(Т):
In Kp
RT R R
Дифференцируя (3) по T, получим:
Подставляем (4) в уравнение изобары:
|
^Э1п Кр ' |
_А г « г |
|
дТ |
|
RT2 |
Получаем уравнение для расчёта теплового эффекта:
Дгя £ = -238278 - 6,2677’
о
Численные значения А ТН т приведены ниже:
Т, К |
500 |
800 |
1000 |
ДгНо,Дж-моль"' |
-241411 |
-243291 |
-244545 |
При повышении температуры равновесие реакции имеет тенденцию к сдвигу с сторону исходных веществ, так как негэнтропия
AYS j возрастает с повышением температуры.
3. а) Для реакции:
Сг(ТВ) + 0,5N2(r> = CrN(TB) |
( 1) |
изменение энергии Гиббса следует уравнению:
ArGj- =-127193+8,357ЛпГ + 158,287 |
(2) |
Преобразуем с помощью стандартной изотермы:
ArGj- = -RT\nKp
к выражению In Кр = f(T): |
|
|
|
InКр = 127193 |
8,357InГ |
158,28. |
|
RT |
R |
R |
|
In Кр = 15298 -1,0051пГ-19,037 |
(3) |
б) Зависимость A vH j — f (У ) определится по уравнению:
|
дТ |
127193 |
8,357 |
(4) |
|
RT1 |
R |
|
|
(2)
|
Сравниваем с изобарой: |
|
|
|
"Э1п К Л |
_ д гд<! |
(3) |
|
ЭГ ) р |
RT2 |
|
|
|
и получаем тепловой эффект реакции: |
|
|
Д rH j = 4836 • R = 40206 Дж-моль 1 |
(4) |
|
Это значение получено при условии, что Д Ср = 0 . |
|
|
б) Определяем Д гЯ 298(СНзСООС2Н5 г) по закону Гесса: |
|
ДГЯ 2°98 = Af ^ 2°98(C H 3C O O C2H 5ir) - 2 ДгЯ °98(С2Н5ОНг) .
Откуда, подставляя данные, получим:
40206 = Д гя 598(С Н 3СООС2Н 5 г ) - 2 • 235300
или
ДгЯ^98(С Н 3СО О С2Н 5 г ) = -4 3 0 3 9 4 Джмоль4 |
(5) |
в) По формуле Кирхгофа получаем следующее выражение:
Af я 565(С Н 3С О О С 2Н 51Г) = ДгЯ 2°98(С Н 3СООС2Н 5>г) +
Интегрируя, получаем зависимость Д, Я 4°65 от Т:
где Да = а(эф.) - 2а(Н 2) - 2«(сп.) = 136,77 + 2 • 27,28 - 2 • 19,07 = 153,19;
Дй = (2 • 3,26 - 2 • 212,7) • 10"3 = 418,88 • 10_3; Дс = (2 • 0,502 + 2 • 108,6) • 10~6 = 217,2 • 10_6;
Д с'=-1,004-105 ;
Ad = -2-21,9)-10-9 = 43,8-10-9
Подставляя в формулу (6), получим:
AfЯ?б5 = -430394 +153,19(465 - 298) + 418,88 10,-3 (4654 -2982) +
217,2-10',-6 |
(4653 - 2983) -1,004 • 105^ |
- |
+ 43,8^ |
,-9 |
(4654 - 2984)• |
Откуда получим:
Af.^465 = -399144 Дж-моль-1.
6. а) Для реакции синтеза Н2:
СО(Г) + Н20(Г) = С02(г) + Н2(г)
\ -X 1 -х X X
константа равновесия при Т = 1000 К равна:
1пАГ„ = ^ ^ -0 ,7 8 3 1 пГ + 9,903-10"47’
Р^
ИЛИ
InКп = - 0,7831п1000+ 9,903• 10-4 • 1000:
р1000
Кр = 1,744.
б) 3. д. м. имеет вид:
рсо2• ри2
К Р =
Р 2 0 • ^Н 20
Парциальные давления определяем по закону Дальтона:
х-Р
С02 Н2 1-Х + 1-ДС+ Х + Х 2
(!-* )/>
^СО - ^н2о = Подставляя (2) в (1), получим:
КР = (1 - х У
или
Откуда превращения равна: |
|
|
|
х = - |
лД>744 |
_ 1,320 |
’ |
1 + |
1 +-71,744 |
2,320 |
Равновесная смесь имеет состав:
0,558
*С02 = - % = - ^ — = 0,279;
1-0,558 |
0,442 |
= 0,221- |
* С 0 - - % 0 - ----- 7.----- ~ |
~ |
в) ArGi0ooo = - R T \n K p = -8,314 • lOOOln 1,744 = -4624 Дж-моль’1
Процесс можно отнести к самопроизвольному типу. 7. а) Для реакции:
СгЬЬцг) + Н2(Г) = С2Нб(Г) 1 - х 1-X X
константа равновесия при Т = 1000 К равна:
\gKp = - 2,9611gl000 + 7,67 • 10"4 • 1000- 0,176-10"6• 10002 +2,4
р 1000
lg/Cp =0,474; |
К„ = 2,978- |
б) По з. д. м. получено уравнение:
ГС2Н6
КР=-
РС 2Н 4 • рн 2
Парциальные давления определены по закону Дальтона::
р _ Х' Р - Х' Р •
С2Нб ~ 1-х +1-х +х ~ 2 ^ ’
Р |
_ Р _ а - х ) -р |
/ С2Н4 - ПИг — |
2 |
- х |
|
|
Откуда К D равно:
К= Р - К ' = х(2 - х)
р(1 - х )2
или
Кр+1 Решая квадратичное уравнение, имеем:
, , 2 „ ± O Z ;
•V *„+1
Степень превращения равна:
х = 0,501.
Состав равновесной смеси:
|
ЛС2Нб |
0,501 = 0,334; |
|
|
2-0,501 |
|
|
|
* |
= JC |
0,499 |
_ |
|
С2Н4 |
Н2 2 _ х |
2-0,501 |
’ |
в) Тепловой эффект реакции. |
|
|
|
Умножаем уравнение (1) на 2,303: |
|
|
In К р = |
- 2,9611n Т +17,664 • 10-4 • Г - 0,405 • 10“6 • Г 2 + 5,527 • |
Дифференцируя по Т при Р = const:
Э1пКр |
14 8 3 2 _ |
2^961 + 1 ? > 6 6 4 . ш - 4 _ 2 . 0 4 0 5 . ш - 6 . т , |
дТ |
|
|
|
приравниваем к изобаре химической реакции: |
|
f a in /:, |
= М г |
|
[ |
дт |
|
, RT2 |
и получаем зависимость ДtH® от Т:
Агя £ _ |
14832 |
2,961 +17,664 • 10"4 - 0,8МО-6 • Т • |
R T 2 |
Т 2 |
Т |
Откуда АГЯ ° определяется по уравнению: |
Агя £ = - 1 2 |
3 3 1 3 - 24,6177 +146,858 • 10"4Г 2 - 3,408 • 10"6Т 3 |
При Т = |
1000 К получим А г//[о о о * |
^ г ^ 1 0 0 0 = ""136653 Дж-моль-1
г) Расчёт ДTG j :
ArGj = -R T In Kp
Дгб£ =-14832 Я+2,961- ЯЛпГ-17,664 H ^R T 2 +0,405- W^RT* -5,527RT-
Откуда получим при Т = 1000 К, ArG[’(m равно:
ArGi0ooo = -123313+170053-14685+ 3367-45951 = -10529 Дж-моль'1-
8.а) В уравнение:
