Л |
2 5 |
5 0 |
1 0 0 |
2 0 0 |
4 0 0 |
6 0 0 |
1 0 0 0 |
|
а т м |
|
|
|
|
|
|
|
- а |
0 , 0 1 0 9 |
0 , 0 1 1 5 |
0 , 0 1 2 2 |
0 , 0 1 3 3 7 |
0 , 0 1 4 6 5 |
0 , 0 1 5 2 6 |
0 , 0 1 5 7 |
|
|
|
|
|
|
|
П о д а н н ы м т а б л и ц ы с т р о и т с я г р а ф и к , п р и в е д ё н н ы й н а р и с . 1 0 . 4 .
Рис. 10.4. Зависимость а = а (Р) при Т = 198,15 К.
Р а с ч ё т л е т у ч е с т и о с у щ е с т в л я е т с я п о ф о р м у л е :
1 г
l n f = \n P — ^ j a d P -
Д л я Р = 2 5 а т м и м е е м : |
|
|
|
|
|
1п / 25 = 1п 2 5 + |
1 |
0 , 0 1 0 9 + 0 , 0 1 . 2 5 = |
3 , 2 1 8 8 + |
0 , 0 1 6 0 = |
|
|
|
|
|
0 , 0 8 2 0 6 1 9 8 1 1 5 |
|
|
|
|
= 3 , 2 3 4 8 ; |
|
|
|
|
|
|
|
^ 2 5 = |
2 5 , 4 а т м ( у с л о в н о ) . |
|
|
|
|
|
1 |
0 , 0 1 0 9 + 0 , 0 1 1 5 |
|
1 п / 5 0 = 1 п 5 0 + 0 , 0 1 6 + |
|
|
|
2 5 = |
|
|
0 , 0 8 2 0 6 |
1 9 8 , 1 5 |
2 |
|
|
|
|
|
= 3 , 9 1 2 0 + 0 , 0 1 6 0 + 0 , 0 1 7 2 = 3 , 9 4 5 2 ; |
|
/5 0 = 5 1 , 6 8 а т м . |
|
|
|
|
|
|
1 |
0 , 0 1 2 2 + 0 , 0 1 1 5 |
1 п / 1 0 0 = 1 п 1 0 0 + 0 , 0 1 6 + 0 , 0 1 8 2 + |
--------------------------------------- |
|
. 5 0 = |
|
|
|
|
|
|
|
0 , 0 8 2 0 6 1 9 8 , 1 5 |
|
2 |
|
|
|
|
= 4 , 6 0 5 1 + 0 , 0 3 3 2 + 0 , 0 3 6 4 = 4 , 6 7 4 7 ; |
|
|
Лоо = 107-2- |
|
|
|
I n /200 = I n 2 0 0 + |
|
1 0 , 0 1 2 2 + 0 , 0 1 3 3 7 |
100= |
|
0 , 0 6 9 6 |
+ |
|
|
|
|
|
1 6 , 2 4 8 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 5 , 2 9 8 3 + 0 , 0 6 9 6 + 0 , 0 7 8 6 = 5 , 4 4 2 9 ; |
|
|
|
|
|
|
flOO = |
231>L |
|
|
|
|
|
|
|
, |
j n f t |
n u o o |
|
1 |
0 , 0 1 3 3 7 + 0 , 0 1 4 6 5 |
„ n n |
|
l „ |
/ 4 0 0 = |
l n |
4 0 0 + |
0 , 1 4 8 |
2 + — |
|
---------------------- -- ----------------------- 2 0 0 |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
= 5 , 9 9 1 4 + 0 , 1 4 8 2 + 0 , 1 7 2 4 = 6 , 3 1 2 0 ; |
|
|
|
|
|
|
/ 4 0 0 |
= |
5 5 1 ’ 1 - |
|
|
|
|
Ш / б о о = 6 , 3 9 6 9 + 0 , 3 2 0 6 + т ^ . М |
4 6 5 ± а Ш |
5 2 6 . 2 0 0 = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 6 , 3 9 6 9 + 0 , 3 2 0 6 + 0 , 1 8 4 0 = 6 , 9 0 1 6 ; |
|
|
|
|
|
|
/бОО = |
993’8- |
|
|
|
I n |
/ w |
o o = |
6 , 9 0 7 7 |
+ 0 , 5 0 |
4 6 + — |
----------0 |
. 0 |
1 6 6 9 + |
0 , 0 1 5 2 6 |
4 Q ( ) |
_ |
|
л о о ° |
|
|
|
1 6 , 2 4 8 3 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 6 , 9 0 7 7 + 0 , 5 0 4 6 + 0 , 3 8 0 9 = 7 , 7 9 3 2 ; |
|
|
|
|
|
|
/ l O O O = |
2 4 2 4 - |
|
|
|
Д л я |
в о д о р о д а |
с и л ы |
о т т а л к и в а н и я |
п р е о б л а д а ю т |
н а д с и л а м и |
п р и т я ж е н и я . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 . Р а с ч ё т л е т у ч е с т и О 2 п р и Т = 2 7 3 , 1 5 К |
|
п р о и з в о д и т с я п о с л е д у ю щ и м |
д а н н ы м : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Р, а т м |
|
|
|
5 0 |
|
1 0 0 |
|
|
2 0 0 |
5 0 0 |
|
1 0 0 0 |
V |
|
|
|
0 , 4 2 8 |
|
0 , 2 0 7 6 |
0 , 1 0 2 4 |
0 , 0 5 1 9 |
0 , 0 3 8 9 |
3 |
- 1 |
|
|
|
д м - м о л ь |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
П о э т и м д а н н ы м в н а ч а л е р а с с ч и т ы в а е м а : |
|
|
|
|
|
а .Л Г |
у _ 0,08206-273,15 |
у _ 22,414 |
у |
|
|
|
|
|
Р |
|
|
Р |
|
|
|
Р |
|
|
О т к у д а п о л у ч а е м д а н н ы е , с в е д ё н н ы е в т а б л и ц у . |
|
|
Р, а т м |
|
1 |
|
5 0 |
1 0 0 |
|
|
2 0 0 |
5 0 0 |
|
1 0 0 0 |
а |
|
0 |
|
0 , 0 2 0 2 |
0 , 0 1 6 5 4 |
0 , 0 6 9 6 |
- 0 , 0 0 7 |
- 0 , 0 1 6 4 |
П о э т и м д а н н ы м с т р о и м р и с у н о к 1 0 . 5 .
Рис. 10.5. Зависимость а = а(Р) при Т = 273,15 К
Д л я Р - 5 0 а т м : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|п/» =|п50- а |
д |
й |
5 |
^ |
1 |
0'0202'50“ ЗЛ20- ° ’0225' М9 |
|
|
|
|
/ |
5 |
0 |
- 4 |
8 , 9 |
1 . |
|
|
Д л я Р = 5 0 а т м : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln/ioo = |
l n l O |
Q - 0 |
. 0 |
2 2 5 |
- |
( Q ’0 2 0 2 |
+ 0 ’0 1 6 5 1 ) |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
2 2 , 4 1 4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 4 , 6 0 5 1 - 0 , 0 2 2 5 - 0 , 0 4 0 9 = 4 , 5 4 1 6 ; |
|
|
|
|
Лоо = 93’84- |
|
|
|
|
|
|
0 , 1 0 2 4 4 0 0 |
|
|
1п / 2о о = 5 . 2 9 8 3 - 0 , 6 3 4 - |
|
|
|
|
= 5 , 2 9 8 3 - 0 , 6 3 4 - 0 , 2 2 8 4 = 4 , 4 3 5 9 |
|
|
|
|
|
2 - 2 Я 4 1 4 |
|
|
|
|
|
|
|
Лоо “ 84>42- |
|
|
Д о Р = |
3 0 0 |
а т м |
|
п р е о б л а д а ю т |
с и л ы |
п р и т я ж е н и я |
н а д с и л а м и |
о т т а л к и в а н и я . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I n /5 0 0 = 6 , 2 1 4 6 + -0 , 0 0 7 ' 3 0 0 = 6 , 2 1 4 6 + 0 , 0 4 6 8 = 6 , 2 6 1 4 ; |
5 0 0 |
|
|
|
2 - 2 2 , 4 1 4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
/5 |
0 |
0 |
= |
5 2 3 |
’9 - |
|
|
Р2 = 1 0 1 , 3 3 - Ю 5 П а , V2 = 0 , 1 0 8 - К Г 3 м 3 - м о л ь " '
л е т у ч е с т и б у д у т р а в н ы :
|
8,314-313,2 |
10,333-105 |
|
|
|
2,52-10',-3 |
|
|
|
|
X _ ( 1 0 1 , 3 3 - 1 0 5 ) 2 _ 1 0 2 6 7 , 7 - 1 0 ш _ |
с о , „ 5 П а . |
|
h Ш 1 в д = « и м -ю » ° 42-58 1 0 |
|
|
0 , 1 0 8 |
- 1 0 - 3 |
|
|
|
|
6 . Л е т у ч е с т ь э т а н а р а с с ч и т ы в а е т с я п о ф о р м у л е : |
|
|
|
^ |
д (20,26.105)2 = 2 0 , 2 8 |
. I Q 5 п , |
|
|
/ |
20,24 105 |
|
|
|
7 . И з м е н е н и е э н е р г и и Г и б б с а р а с с ч и т ы в а е т с я п о ф о р м у л е : |
|
|
f |
|
1 0 R 7 2 • 1 0 ^ |
|
I |
AG = RTln— = 8,314• 471,15In ’ |
- |
= 5637,4 Дж-моль’ |
|
/ l |
|
2 5 , 7 8 - 1 0 5 |
|
|
8 . З а в и с и м о с т ь |
PV = |
f (P) п р е д с т а в л е н а ц и ф р а м и : |
|
P, а т м |
1 |
|
1 0 0 |
2 0 0 |
5 0 0 |
1 0 0 0 |
^ |
2 2 , 4 1 |
|
2 2 , 4 1 |
2 3 , 2 4 |
3 1 , 1 5 |
4 6 , 3 8 |
л - а т м |
|
|
|
|
|
|
В ы ч и с л я е м о б ъ ё м V п о ф о р м у л е : |
|
|
|
|
|
PV |
|
|
|
|
|
V = — |
: |
|
|
|
2 2 , 4 1 |
0 , 2 2 4 1 |
0 , 1 1 6 2 |
0 , 0 6 2 3 |
0 , 0 4 6 4 |
л - м о л ь |
|
|
|
|
|
|
Летучесть определится по формуле, R = 0,08206л-ат-моль '-К ': |
|
|
Р2 _ р2 ■ |
/= |
|
|
|
|
* Pi |
К |
|
|
|
|
2 2 , 4 1 |
|
|
|
|
|
|
/ |
1 |
|
v |
|
|
|
100 |
2 0 7 , 4 |
6 9 5 , 0 |
2 2 0 3 |
|
|
|
|
|
|
П р и Р = 4 0 0 а т м |
PV = 2 4 , 3 л - а т м . |
|
|
О т к у д а :
40СГ |
= 444,8 |
атм. |
/ = 22,41 |
|
0,0623 |
|
|
10.5.Расчёт летучести по уравнению Ван дер Ваальса
10.5.1.Решение задач
1. Для условий: Т = 273 К, V = 0,0448-10~3 м3 = 0,448 л летучесть
рассчитываетсяпоформуле:
, , |
, RT |
Ъ |
2а |
In/ |
= In—— - + |
|
R T V |
|
V - b V - b |
где a =0,244л2-атм-моль'2, b =0),027 л-моль-1 |
l n f ~ In 0,08206'273 |
0,027 |
|
2-0,244 |
I |
|
= 4 0 ,1 ; |
П/ " 0,448- 0,027 + 0,448- 0,027 |
0,08206 • 273 • 0,448 |
/=54,22 атм.
2.Объём, который занимает при f = 9,06 атм, Т = 373,2 К изобутан,
определяем поуравнению Вандер Ваальса при а = 12,876 л2-атм-моль"2,b =0,111 л-моль ':
. пл, , |
0,08206-373,2 |
0,114 |
2-12,876 |
|
In9,06 = In |
V - 0,114 |
+ |
0,08206373,2 -V |
или |
V - 0,114 |
|
|
|
|
2,23-In 30,624 |
0,114 |
0,840 |
|
|
V -0,114 V -0,114 |
|
Длярешения уравнениястроим таблицу: |
|
У , я |
2,23-In 30,624 |
0,114 |
0,840 |
1 |
|
V -0,114 |
V -0,114 |
V |
-1,339 |
-0,711 |
|
1,5 |
-0,889 |
-0,478 |
2,0 |
-0,584 |
-0,385 |
|
2,8 |
-0,231 |
-0,258 |
3,0 |
-0,158 |
-0,252 |
Откуда V = 2,72 л.
3. Дляхлора при использованииданных: Р = 75 атм, Т = 373,2 К, V ~ л,
|
|
/ ю |
=9>30. |
|
|
. , |
. 0,08206-313,15 |
0,057 |
|
2 - 4 , 4 7 |
In/40 “ 'П_- ------ГТГГ-+------------- |
0 ,0 8 2 0 6 - 3 1 3 ,1 5 - 0 ,5 2 |
|
0 ,5 2 0 - 0 ,0 5 7 |
0 ,5 2 0 - 0 ,0 5 7 |
|
|
|
= 4 ,0 1 6 4 |
+ 0 ,1 3 2 5 - 0 ,6 6 9 0 = 3,4998; |
|
|
/ 4 0 |
= 3 3 ,1 0 . |
|
|
б ) П о п р и б л и ж ё н н о й ф о р м у л е : |
|
|
|
|
|
|
р2 |
|
|
|
|
/ |
= ЯГ ’ |
|
|
|
|
|
У |
|
|
|
ю |
|
|
|
4Сг |
/ю - 0,08 2 0 6 -3 1 3 ,1 5 = 9,80 |
|
/4 0 |
“ |
0,08206-313,15 = 32,3’ |
|
2,52 |
|
|
|
0,52 |
в ) Р а с ч ё т / |
п о у р а в н е н и ю : |
|
|
|
|
|
|
|
1 г |
|
|
|
1 п / = 1 п Р — — \odP- |
|
а: |
|
RT о |
|
|
Р а с ч ё т |
|
|
|
|
|
0,08206-313,15 |
-2,52 = 0,049; |
|
|
аш= |
Що |
|
|
|
|
|
|
а 4 0 - - |
0,08206-313,15 |
-0,52 = 0,122; |
|
|
40,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 • О 0 |
4 9 . 1 0 |
|
|
|
ln/l0=1п10' о д а Ш 1 Ш =2’3025 " °’019= 2>28358:
/ 1 0 = 9 , 8 1 ;
,п/4о = 1 п 4 0 - Ц 0 1 ^ ^ ^ 0=36888-а01^0033=3666:;
/ 4 0 = 3 9 , 1 1 .
10.6.Расчёт критических параметров
10.6.1.Решение задач
1.Диэтиловый эфир имеет следующую структуру (Гнтк = 307,75 К):
СНз-СН2-0 -С Н 2-СН3.
В этой молекуле выделяют структурные группы и численные значения поправок по таблице.
Структурные |
|
Число |
А т , к |
А р , |
|
А у , |
группы |
|
групп |
|
атм |
|
|
|
|
|
см3моль‘ |
СН3 |
|
|
2 |
0,020 |
|
|
|
|
0,227 |
|
55 |
СН2 |
|
|
2 |
0,020 |
0,227 |
|
55 |
-О - |
|
|
1 |
0,021 |
0,160 |
|
20 |
I |
|
|
|
|
|
0,101 |
1,068 |
|
240 |
Приведённые и критические параметры равны: |
|
|
Гнтк/ткр =0,567 + 0,101 - 0Д012 = 0,506; |
|
|
Т |
= -^з<_ = |
= 467,70 к - |
|
|
|
|
кр 0,658 |
|
0,658 |
|
|
|
|
|
|
Р |
|
= |
м |
|
74 |
74 |
= 37,3 атм. |
1 кр |
( l A ,,+0.34)2 |
(1,068 +0,34)2 1,982 |
|
|
|
|
|
|
|
|
УКр = 40 + 1 |
|
= 40 + 240 = 280 см моль |
|
|
|
Табличные данные: 7^р = |
467,2 К; |
Ркр = |
35,6 атм; |
VKp = 280 |
см3моль“| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. Для этилового |
|
спирта |
( 7 ^ ^ |
=351,52 |
К) |
численные |
величины |
поправок равны: |
|
|
|
|
|
|
|
|
Структурные |
|
Число |
А т , к |
Д/>. |
|
Ayr, |
|
|
|
группы |
|
групп |
|
атм |
см3моль"‘ |
СН3 |
|
|
|
|
|
|
1 |
0,020 |
0,227 |
|
55 |
СН2 |
|
|
1 |
0,020 |
0,227 |
|
55 |
ОН |
|
|
1 |
0,082 |
0,060 |
|
18 |
I |
|
|
|
|
|
0,122 |
0,514 |
|
128 |
Отсюда получаем значения приведённых и критических |
параметров: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
LHTK /Ткр =0,567 + 0,122 - 0,1222 = 0,675; |
|
|
|
Гк |
-351Д2=520,7 К. |
|
|
|
|
|
|
кр |
|
0,675 |
|
|
|
|
|
|
|
|
/> = |
М |
46 = 63,10 атм. |
КР |
( е д р +034)? |
0,729 |
-I
VKp = 40 + X Av = 40 +128 = 168 см^моль"
Табличные данные: 7^р = 516,15 К; Ркр = 63,0 атм; V^p = 167 см3моль‘"1 Таблица 10.1. Составляющие Д р , Др, Ду для расчёта критических параметров
|
Атомы, группы, |
Д р |
А Р |
Д у |
Атомы, группы, |
Д р |
Д Р |
Av |
|
связи |
|
связи |
|
|
В |
(0,03) |
|
|
-нс=о |
0,048 |
(0,33) |
73 |
|
|
|
|
(альдегиды) |
|
Вг |
|
|
|
|
|
|
|
0,010 |
(0,50) |
(70) |
-СООН |
0,085 |
(0,4) |
80 |
|
|
(кислоты) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
>С< |
0,00 |
0,210 |
41 |
-СОО- |
0,047 |
|
|
|
(сложные |
0,47 |
80 |
|
>С< (в кольце) |
|
(0,154 |
|
эфиры) |
|
|
|
|
(-0,007) |
(31) |
CI |
0,017 |
0,320 |
49 |
|
|
) |
|
|
=С< |
|
|
|
|
|
|
|
0,0 |
0,198 |
36 |
F |
0,018 |
0,224 |
18 |
|
=С< (в кольце) |
0,011 |
0,154 |
36 |
I |
0,012 |
(0,83) |
(95) |
|
=С= |
0,0 |
0,198 |
36 |
>N- |
0,014 |
0,17 |
(42) |
|
=С= (в кольце) |
0,011 |
0,154 |
36 |
>N- (в кольце) |
(0,007) |
(0,13) |
(32) |
|
=С- |
0,005 |
0,153 |
(36) |
>NH |
0,031 |
0,135 |
(37) |
|
>СН- |
0,012 |
0,210 |
51 |
>NH (в кольце) |
(0,024) |
(0,09) |
(27) |
|
>СН- (в кольце) |
0,012 |
0,192 |
46 |
-NH, |
0,031 |
0,095 |
28 |
|
=СН- |
0,018 |
0,198 |
45 |
N O 2 |
(0,055) |
(0,42) |
(78) |
|
=СН- (в кольце) |
0,011 |
0,154 |
37 |
- 0 - |
0,021 |
0,16 |
20 |
|
=СН |
0,005 |
0,153 |
(36) |
-О - (в кольце) |
(0,014) |
(0,12) |
(8) |
|
-сн 2- |
0,020 |
0,227 |
55 |
-ОН (спирты) |
0,082 |
0,06 |
(18) |
|
-СН2- (в кольце) |
0,013 |
0,184 |
44,5 |
-ОН (фенолы) |
0,031 |
(-0,02) |
(3) |
|
|
|
|
|
=0 (за |
|
|
|
|
=СН2 |
0,018 |
0,198 |
45 |
исключением |
(0,02) |
(0,12) |
(11) |
|
указанных |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-СН, |
0,020 |
0,227 |
55 |
выше случаев) |
0,015 |
0,27 |
55 |
|
-S - |
|
-CN |
(0,060) |
(0,36) |
(80) |
—S—(в кольце) |
(0,008) |
(0,24) |
(45) |
|
>с=о |
0,040 |
0,29 |
60 |
=S |
(0,003) |
(0,24) |
(47) |
|
>С=0 (в кольце) |
(0,033) |
(0,2) |
(50) |
-SH |
0,015 |
0,27 |
55 |
|
|
|
|
|
>Si< |
0,03 |
0,54 |
|
*Атомы и группы соединены указанными связями с неоднородными атомами. Значения, заключённые в скобки, найдены по ограниченному числу опытных данных Циклическая составляющая >СН~, общая для двух насыщенных колец, имеет значение Дг = 0,064.
