Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги / Общая термодинамика

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.11.2023

Размер:

29.73 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 5354 / 7054 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 > Следующая >>>


	S = n„ R In		^ - +	я с R l n ^ - + n b			(t) + nc чс (l).
Освободим диафрагму. При ее перемещении						пь,	лс, t и	общий объем V по
стоянны;	следовательно,		в	правой	части	выражения		для	S изменяется
только V<i. Таким образом, из этого выражения следует, что									энтропия до
стигнет	наибольшего значения, когда V2 станет наибольшим;								это, очевидно,
•будет тогда, когда		V2 станет		равным	V и	вся	система	будет	представлять
^однородную смесь		газов	В и С.

18-5. КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМ ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

1°. Перейдем теперь к рассмотрению систем, температура которых постоянна.

По § 14-3

D Q ^TdS,

причем	знак <	относится			к необратимым				процессам,		а знак
= — к	обратимым.		Нам удобно			этому		выражению		придать
вид
				D Q =TdS — Д,							(18-12)
где Д — бесконечно			малая		величина,		отвечающая следующим
требованиям:
	в необратимых процессах							Д>0;			(18-13)
	в обратимых				процессах			Д=0.

В изотермических				процессах		r= con st,			и поэтому		(18-12)
можно	переписать		так:
				DtQ = d( ( T S ) - b .							(18-14)
(18-14)	применимо		ко	всем	изотермическим				процессам.
2°. Установим			сначала		критерий		обратимости			изохорно-
изотермических		процессов. При				l/^const DWe= 0 ;				первое на
чало дает:

dJ J —DvQ.

Визохорно-изотермических процессах по (18-14) имеем:

dvP —dvt (TS) — Д,

или

dvt( U - T S ) = - д.

U, Т, S — признаки системы; является признаком системы.

поэтому разность U — TS тоже Этот признак, как уже гово-

34*

По устранении причины, переведшей систему из состояния А в состояние В, изохорно-изотермический переход из В в Л будет иметь место согласно [18-3] ^только тогда, если FB> F A,

т, е. 82/7> 0 ; если же F B< .F A, т. е. 82Д < 0 , то система не

может вернуться в состояние А*.

В первом случае равновесие в А устойчиво и при этом 8В=0; 82/7> 0 ; следовательно, F A— минимум.

Во втором случае равновесие в А называется неустойчивым;

но теперь	8Д=0;	&2F < 0 , и поэтому F A— максимум.
Отсюда	ясно,	что по одному только	условию
		в состоянии	А
нельзя судить 5 том, является равновесие				устойчивым или
нет. Для этого необходимо установить			знак	б2/7, т. е. выяс
нить, является ли F A минимумом или максимумом.
Аналогичные замечания касаются всех критериев равно
весия.					целесооб
3°. Ввиду большого значения свободной энергии
разно остановиться на ее свойствах. Каков				бы ни	был про
цесс, всегда		d U -D Q = D W e.

В случае изотермического процесса на основании (18-14)

dt ( U - T S ) = D tWt+ & ,

т. е.

d f = D tWe — b.

(18-17)

Это соотношение устанавливает связь между приращением свободной энергии и внешней работой при изотермическом процессе. Сопоставив (18-17) и (18-13), заключаем:

[18-К]. В необратимом изотермическом процессе при ращение свободной энергии всегда меньше внешней ра боты; в обратимом изотермическом процессе приращение свободной энергии равно внешней работе.

Об этом	уже было сказано в § 13-8; [18-3] является		част
ным случаем [18-К], когда l/zrconst и DWe~ b .
В § 14-6 показано, что в случае системы, зависящей		от	трех
параметров	(m^const, V и /),
	d F - - S d t - p d V ,	(18-18)

* Случаи, в которых 02^ = 0, здесь не рассматриваются.

откуда находим:
( £ ) = - ■	*	<1819>
( % ) ,= -	” ■	<18'20)

4°. Считая внутреннюю энергию и энтропию системы, со стоящей из частей, занимающих различные участки простран ства, соответственно равными сумме внутренних энергий и энтропий частей, можно то же показать относительно свобод ной энергии.


Пусть система состоит из		п	таких частей			и Fk	и F — со
ответственно свободные	энергии		£-той	части		и всей	системы;
тогда			+ F k +		+ F n
			+ F k +		+ F n		(18-21)
Представим, что во	всех	точках		каждой		части	темтера-

тура одинакова, а температуры частей отличаются друг or

друга,	т. е.
	А^	7^,1 >
где tk — температура &-той части.
Если	Uk и Sk — внутренняя энергия и энтропия		k-той части..
то
	Fk = V k - T KSk
и по (18-21)
	F = z ( u k - ? > s k ) = u - x T ks h ,		(18-22)

так как внутренняя энергия U системы равна сумме внутрен них частей, т. е.

U = W h

Если бы температуры всех частей были одинаковы (/,=/2= = ... = tk = . . . =£„), то ввиду того что энтропия системы 5’=

~ ^ S k всегда, мы бы		имели
			F = U — TS.
Предположим, что		система		получила количество DQ тепла
и из этого количества на долю				ее	k -той части		пришлось ко
личества тепла DQk, так			что
			DQ=ZDQk
Пусть	температуры		частей	постоянны,		но	неодинаковы
( t \	. . . ф Ь к ф ■. - ф1 п), а сами				части	термически разоб-

щены (т. е. тепло из одной части не может переходить в дру гую); тогда для £-той части имеет место (18-12):

D Q , = T , d S , - \ ,

где бесконечно малая величина ^k удовлетворяет условию ((18-1.3)):

0.
.При T ^ c o n s t
DQk —dtk (ТкSk)	;
D < i= i,„ h.	(18-23)

<(dt t ta означает, что дифференцирование производится при

постоянстве	всех температур Т\, Т2,	,Тк,	,Тп) или, поло
жив	=		(18-24)
	=		(18-24)
мы получили	бы		(18-25)
			(18-25)

При V^const

dv U=Dv Q.

Поэтому при H=const и постоянстве температур всех частей получаем:

du. и.

(18-26)

(18-26) является обобщением (18-16) и справедливо для всех систем, в которых части, имеющие неодинаковые температуры,

*термически разобщены.

В(18-24) причем знак равенства относится к обра

тимым процессам, а знак > — к необратимым.

Очевидно, если хоть в одной из частей системы процесс необратим, то процесс в системе должен считаться необра тимым и при этом

Д = £ 4 а > 0 .

Величина Д =0 только в7 том случае, если все ДА= 0 , т. е. если

во всех частях системы процесс обратим; в этом случае про цесс во всей системе тоже обратим.

Из только что сказанного нужно сделать следующее за ключение:

[18-Л]. Пусть различные части системы имеют неоди наковые температуры и термически разобщены, пусть температуры всех частей и объем всей системы поддер живаются неизменными. В такой системе:

а) необратимый процесс вызывает уменьшение свобод ной энергии F;

б) при обратимом процессе F не изменяется;

в) если она не находится в состоянии равновесия, то F уменьшается; по достижении свободной энергией ми нимума система придет в состояние равновесия1.

Последний пункт [18-Л] и есть критерий равновесия си стемы, если температуры ее частей поддерживаются постоян ными, а объем остается неизменным. Если свободная энергия достигла минимума, то вариация ее равна нулю. Следова тельно, при равновесии такой системы

0.	(18-27)
5°. Рассмотрим* ту же задачу о равновесии, которая	была разобрана
в § 18-4,2° (фиг. 18-4), но воспользуемся не критерием (18-Е), а (18-27).
Итак, система А состоит из частей А\ и А2 , отделенных	непроницаемой

идеально подвижной адиабатной диафрагмой; А\ и А2— системы, зависящие от трех параметров. Система А заключена в жесткую оболочку (так что объем V

постоянен), проводящую тепло;

температуры tx и t2

частей Ах и А2 неоди

наковы,

но поддерживаются

постоянными.

Установить условия равновесия этой системы.

Относя индексы

1 и 2 соответственно к частям Ах и А2, имеем^по (18-18):

dFt = — Stdtt —

d f2 = — S2$i2 — р2Ь Vb

причем

dV1 = — dV2,

V1+

V2 = V = const.

так как

Положим

tx=

const;

t2 =

const;

тогда

dFt =

— PldV1;

oV2 = — p2b V2

dF =

- ( p 2 - p

t)dV2t

где F — свободная

энергия всей системы.

Для

равновесия

по (18-27)

необходимо,

чтобы

dF =

0 или,

так

как

ЬУъ Ф

Р2 —Pi = °-

наша

система будет в

равновесии,

если

Таким образом, согласно (18-27)

р2 = рА (независимо

от

значений tx и

t2 температуры).

Этот

результат

полностью

совпадает

тем, который

был

получен

в (J

§ 18-4,2°, при помощи

критерия

[18-Е].

6°.

Разберем еще

одну

задачу,

тоже

исследованную

уже

в §

18-4,3°

(фиг. 18-5).

Система А состоит из частей At'n А2; Л1— идеальный газ В, а А2 пред

ставляет собой смесь идеальных

газов В и С.

непроницаемой для С

Части

Ах и А2 отделены неподвижной диафрагмой,

и вполне свободно пропускающей В. Температуры частей Ах и А2 одинаковы. Определить, пользуясь критерием обратимости (18-27) состояние равно

весия этой системы (Тх = Т2 = Т).

1 (18-16) является частным случаем (18-26), а [18-3] и [18-И] — частными случаями [18-Л]. Условие устойчивого равновесия, изложенное в § 18-5, остается справедливым и здесь.

Обозначая индексами 1 и 2 величины, относящиеся соответственно к ча

стям Ах и		А2, а величины без		индекса относя		ко	всей системе,	имеем:
		Fx = Ut — TSX\			F2 = U2 - T S 2;
		F = F1 +	F2 -=U1 + U 2		- T ( S 1 +	S2) = U - T S .
Здесь		(см. § 18-4,3°)	S2 =	гЬ	где S2b	И 5с “" энтР0ПИИ		идеальных
газов В	и	С в части А2.	энергия идеального газа				от плотности	не зависит
Так	как внутренняя
и вполне		определяется массой		и температурой,		то	изохорно-изотермический
переход	газа В из одной части			в другую не изменяет U, и поэтому

dlv F = — Td, Sb.

Вместе с тем изохорно-изотермический переход В из одной части в дру гую должен быть и адиабатическим (но вообще неизэнтропическим).

При этом энтропия должна возрасти (tf/Sft> 0 ) и, следовательно, dtv F < 0 , как должно быть по (18-16);в случае всякого необратимого изо-

хорно-изотермическогсГ процесса.

Отсюда с очевидностью вытекает, что состояние равновесия наступит, когда энтропия системы станет максимальной, а свободная энергия — МИНИ-

мальной. Из (18-21)			и (18-22)		следует,		что	равновесие наступит при			77 I L
											— =
											м
= —	, когда	плотность		и	давление		газа	В в	обеих частях станут		одина-
ковыми ^объемная				—		п
			концентрация -у пропорциональна плотности j .
Здесь следует			отметить,		что,	вообще говоря,			из выражения
					F = U — TS
вовсе	не вытекаёт,		что F	достигает			минимума,		когда	энтропия становится
максимальной.		Действительно, в				общем случае dt F =				dt U — Tdt S. Только
в случае смеси		идеальных		газов,		в которой химической реакции не					проис
ходит,	dt U = 0	и	dt F = — Tdt S>			откуда и заключаем,				что в таком	изотер

мическом процессе F и S изменяются в противоположных направлениях, вследствие чего минимуму F соответствует максимум 5.

18-6. КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМ ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ (ПРОДОЛЖЕНИЕ)

1°. Кроме цзохорно-изотермических, весьма часто встре чаются процессы изобарно-изотермические. При исследовании этих процессов удобно пользоваться признаком системы, име

нуемым термодинамическим потенциалом G.
Термодинамический потенциал G связан с U, 5,			V, 71, р, Ну
F следующим образом:
Q =U + pV - TS=H — TS=F-\- pV			(18-28)
Представим, что	внешнее	давление / равно давлению р си
стемы, одинаковому	во всех	ее частях; тогда

D W = — fd V = - p d V .

Если еще предположить процесс изобарным (p=const), то

D p W = - d ( p V ) .

По (18-17) при всяком		изотермическом	процессе
	dtF —DtWe — А.
Следовательно, в изобарно-изотермическом процессе
	d<P ? = - d tp ( р У ) - Д ,
ИЛИ	dlp (F + p V )= - & .
	dlp (F + p V )= - & .
Согласно	(18-28)
	dip G = — Д.			(18-29)
Так как	по (18-13)Д > 0	в необратимых	процессах	и ДшО,
если процесс обратим, то		смысл (18-29) таков:

[18-М]. Если система, давление и температура кототорой постоянны, не находится в равновесии, то в ней будет происходить необратимый (изобарно-изотермиче ский) процесс, уменьшающий термодинамический потен циал системы. Д о достижении термодинамическим по тенциалом минимума в системе станут возможными только обратимые процессы, т. е. система придет в состояние равновесия.

2°. Остановимся на свойствах термодинамического потен циала. Предположим, что, кроме внешнего давления, имеются другие силы, например силы поверхностного натяжения и т. п. Работу внешнего давления обозначим DW'e , т. е. DW'e——fdV t

а	работу остальных	внешних	си л — Z)U^ ; тогда	вся внешняя
работа
		DW e= ~ fd V i- D W ’; ,
а	при постоянном	внешнем	давлении, равном	давлению си

стемы,

£>PK = ~ d ( p V ) .

При р = const и f=const (18-17) дает:

dtp F = - dtp (pV ) + DW"e - 4,

или

d,P ( F + p V ) = d W ] - i ,

a no (18-28)

dtp G=dW"e - Д.

(18-30)

Если, кроме давления, других внешних сил нет, то D W ' = 0 и (18-30) переходит в (18-29).

Это означает, что

[18-Н]. При постоянных давлении и температуре из менение термодинамического потенциала в обратимом процессе равно работе всех внешних сил, за исключением внешнего давления, а в необратимом процессе она меньше указанной работы.

В § 14-6 было показано, что при трех параметрах в обратимом процессе

отсюда

dG —— Sdt-{- Vdp\

(18-31)

r =

- s ■

(18-32)

, =

+ v

(18-33)

3°. В системе, имеющей п частей, занимающих различные

участки

пространства,

G = E 0 A= G , + 0 2 -h

Gn,

(18-34)

где G и

Gk — термодинамические

потенциалы всей

системы

и ее £-той части (в последующем все

величины,

относящиеся

к &-той части, отмечены индексом к).

Пусть система состоит из п частей

(1, 2,' 3 , . . . , л),

темпе

ратуры

которых

неодинаковы

(^i ф

t2 ф

■. .ф tn),

давления

одинаковы (р {=:р2= . . =р„),

сами

же

части термически раз

общены;

тогда

при

постоянстве

температур

всех

частей

согласно

(18-25)

DQ—

S7\S. — д.

,1„, р

Внутренняяэнергия

системы

U = W k ,

и если

f= pz= coast,

то

D W = - d Z ( p V k) = - d ( p V ) .

При этом первое начало запишется так:

’^1, <1.	, n W b = d , ,			,	Z T .S .— H — d' ,
	* f i > P	А	* i »* i р	I ‘ f i I V	А А	* 11 *. I . ‘п-Р

ИЛИ	Р £ ( ^			- ^	+ р У	А) = - Д ,
dti
т. е. по (18-28)				2 0 . = — Д ,
	d . .		.
а по (18-34)	Л* *2» •••.				А	*
	dt	,		,	0 = — Д.	(18-35)

	М.*2. .			1ПР

Из (18-35) следует:

[18-0]. Пусть различные части системы имеют одина ковое давление, неодинаковые температуры и термически разобщены; если давление и все температуры поддержи ваются постоянными, то

а) необратимый процесс вызывает уменьшение термо динамического потенциала G системы;

б) в обратимом процессе G не изменяется;

в) если система не находится в равновесии, G умень

шается;	по достижении термодинамическим	потенциалом
минимума система -придет в равновесие.
Можно также вывести аналогичный критерий равновесия
в системах,	в которых давления в различных частях неоди
наковы (р\ф	р2= £. ,ф р п ), а температура одна	и та же.

Этот критерий очень важен; его вывод аналогичен выводу предыдущего критерия и поэтому не приводится.

[18-П]. Пусть в термически однородной системе дав ления на ее различные части неодинаковы; если темпе ратура и все давления постоянны, то равновесие насту пает при минимальном значении термодинамического потенциала.

Применения критерия [18-М] приведены в гл. 19. Приме нений же критериев [18-0] и [18-П] эта книга не содержит.

18-7. ЕЩЕ ОДИН ПРИЗНАК РАВНОВЕСИЯ

Различных критериев устойчивого равновесия очень много; здесь мы изложим еще только один из них.

Представим систему, все части которой имеют одну тем пературу.

Тогда по (18-12)

dU = TdS — b + DWe.

Если, кроме давления, других внешних сил нет, то

DWe = — fdV

<<< < Предыдущая 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 5354 / 7054 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги

#
20.11.202323.58 Mб5Общая металлургия.-1.pdf
#
13.11.202324.58 Mб5Общая металлургия..pdf
#
19.11.202332.48 Mб2Общая психология..pdf
#
12.11.202321.14 Mб6Общая теория анизотропных оболочек..pdf
#
20.11.202316.76 Mб2Общая термодинамика.-1.pdf
#
19.11.202329.73 Mб7Общая термодинамика..pdf
#
12.11.20232.01 Mб14Общая физика. Гидродинамика и теплообмен.pdf
#
12.11.20231.98 Mб5Общая физика. Оптика.pdf
#
12.11.20233.59 Mб8Общая физика. Ч. 1 Механика.pdf
#
12.11.20232.15 Mб14Общая физика. Электричество и магнетизм.pdf
#
12.11.20232.24 Mб33Общая химическая технология. Лабораторный практикум.pdf