книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

Глава 9

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ГОМОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ» НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

В нефтепереработке из каталитических гемолитических (окис­ лительно-восстановительных) процессов промышленное применение получили следующие:

1) паровая конверсия углеводородов с получением водорода; '' 2) окислительная конверсия сероводорода в элементную серу (процесс Клауса);

к 3) окислительная демеркаптанизация сжиженных газов и бензи­ но-керосиновых фракций;

4) гидрирование -дегидрирование нефтяных фракций.

Ниже будут изложены теоретические основы и технология лишь первых трех из перечисленных выше каталитических процессов. Процессы гидрирования - дегидрирования, осуществляемые в среде водорода и относящиеся по этому признаку, а также по специфично­ сти катализа к гидрогенизационным процессам, будут рассмотрены в следующей главе.

9.1. Теоретические основы и технология процессов паровой каталитической конверсии углеводородов

При углубленной или глубокой переработке сернистых и особен­ но высокосернистых нефтей того количества водорода, которое про­ изводится на установках каталитического риформинга, обычно не хватает для обеспечения потребности в нем гидрогенизационных про­ цессов НПЗ. Естественно, требуемый баланс по водороду может быть

502

обеспечен лишь при включении в состав таких НПЗ специальных процессов по производству дополнительного водорода. Среди аль­ тернативных методов (физических, электрохимических и химичес­ ких) паровая каталитическая конверсия (ПКК) углеводородов явля­ ется в настоящее время в мировой нефтепереработке и нефтехимии наиболее распространенным промышленным процессом получения водорода. В качестве сырья в процессах ПКК преимущественно ис­ пользуются природные и заводские газы, а также прямогонные бен­ зины.

Конверсия углеводородного сырья CnFIm водяным паром проте­ кает по следующим уравнениям:

где п и т - число атомов соответственно углерода и водорода в молекуле углеводорода.

Естественно, что выход водорода будет тем больше, чем выше содержание его в молекуле углеводородного сырья. С этой точки зре­ ния наиболее благоприятное сырье - метан, в молекуле которого со­ держится 25 % масс, водорода. Источником метана являются при­ родные газы с концентрацией 94 —99 % об. СН4. Для производства водорода выгодно также использовать дешевые сухие газы нефте­ переработки.

Теоретические основы процесса ПКК углеводородов.

Реакция (9.1) является сильно эндотермической (при конверсии метана Q, = 206,7 кДж/моль) и, следовательно, термодинамически высокотемпературной. Вторая стадия процесса ПКК углеводородов (9.2) протекает с выделением тепла и термодинамически для нее бо­ лее благоприятны низкие температуры. Поэтому на практике про­ цессы ПКК проводят в две ступени при оптимальных для каждой из стадий температурах.

Давление оказывает отрицательное влияние на равновесие ос­ новной реакции конверсии метана и поэтому требуется более высо­ кая температура для достижения одинаковой степени превращения углеводородного сырья. Тем не менее предпочитают проводить про­ цесс под повышенным давлением, поскольку полученный водород используется затем в гидрогенизационных процессах, проводимых

503

версии углеводородного сырья при температурах более 600 °С отсутствуют гомологи метана. Это обусловливается тем, что метан является наиболее термостой­ ким углеводородом по сравнению с его гомологами. Поэтому равно­ весный состав продуктов паровой конверсии углеводородов при тем­ пературах свыше 600 °С обычно рассчитывают по константе равно­ весия реакций

по уравнениям соответственнно*

lg Кр®= 12,3 - 10800/Т и

1д Кр° = -1 ,6 9 + 1867/Т .

* Справедливым в интервале 800—1200 К.

504

В процессе паровой конверсии углеводородов, помимо основных реакций (9.1) и (9.2), при определенных условиях возможно выделе­ ние элементного углерода вследствие термического распада углево­ дорода по реакции

Вероятность выделения этого углерода возрастает при увеличении числа углеродных атомов (п) углеводорода, повышении давления и уменьшении отношения 8Н 0. При этом наиболее опасен темпера­ турный режим 500 - 750 °С. Ьри температурах свыше 750 °С углеобразование менее вероятно в результате усиления реакций газифи­ кации образовавшегося углерода водяным паром и диоксидом уг­ лерода. В этой связи промышленные процессы ПКК углеводоро­ дов проводят при двух- и более кратном избытке водяного пара против стехиометрически необходимого соотношения.

П аровая конверсия метана с приемлемой ско­ ростью и глубиной пре­ вращения протекает без катализатора при 12501350 °С. К атализаторы конверсии углеводородов предназначены не только для ускорения основной реакции, но и для подав­ ления побочных реакций пиролиза путем снижения температуры конверсии до 800 - 900 °С. Как наи­ более активные и эффек­ тивны е катали заторы конверсии метана призна­ ны никелевые, нанесен­ ные на термостойкие и ме­ ханически прочные носи­

тели с развитой поверх- Рис. 9.2. Зависимости равновесной концентра-

ностью типа оксида алю- ^ии метана при паровой конверсии прямогонно­ го бензина от температуры (цифры на нижних

505

фикации углерода в никелевые катализаторы в небольших количе­ ствах обычно вводят щелочные добавки (оксиды Са и Mg).

Паровую конверсию оксида углерода (9.2) проводят в две ступе­ ни: сначала при температуре 480 - 530 °С на среднетемпературном железохромовом катализаторе, затем при 400 - 450 °С на низкотем­ пературном цинкхроммедном катализаторе.

На основании многочисленных исследований механизма и кине­ тики (с использованием кинетических, адсорбционных, изотопных и других методов) установлено, что в процессе ПКК углеводородов протекают 2 типа гомолитических реакций через хемосорбцию ре­ актантов на поверхности катализатора:

I. Окислительно-восстановительные реакции, включающие ста­ дии окисления катализатора окислителями (Н20 , С 0 2) и восстанов­ ления поверхностного окисла восстановителями (СН4, Н2, СО):

II. Реакции углеобразования (карбидирования) - газификации, включающие стадии образования поверхностного углерода (карби­ да металла) метаном и оксидом углерода и газификации поверхнос­ тного углерода окислителями (Н20 , С 0 2):

23. Zc+ C 0 2 ^= 5 - Z + 2СО;

где Z - активный центр катализатора; Z„ и Z{ - центры катализа­ тора, занятые хемосорбированным кислородом и углеродом соответ­ ственно.

Окислительно-восстановительные реакции. Из двух перечислен­ ных выше типов реакций в гетерогенном катализе наиболее изуче­ ны окислительно-восстановительные. Они широко использовались как модельные реакции при разработке многих частных теорий ка­ тал и за (промеж уточны х хим ических соединений С абатье и

506

В.Н. Ипатьева, мультиплетной теории А.А. Баландина, активных ан­ самблей Н.И. Кобозева, неоднородной поверхности Р.З. Рогинского, химической концепции катализа Г.К. Борескова и др.) и в особенно­ сти при решении центральной проблемы в гетерогенном катализе - проблемы предвидения каталитического действия. Успешное ее ре­ шение позволит создать научную основу подбора оптимальных ка­ тализаторов и разработать единую теорию катализа, обладающую главным достоинством - способностью предсказывать, а не только удовлетворительно объяснять наблюдаемые отдельные факты.

В гетерогенном катализе к окислительно-восстановительным относят не только каталитические реакции, протекающие с участи­ ем окислителя и восстановителя, но и такие, как де- и гидрогенизационные, синтез Фишера - Тропша, синтез аммиака и другие, под­ черкивающие общность их механизма (электронный катализ).

Среди исследователей механизма окислительно-восстановитель­ ных реакций мнения расходились преимущественно по двум аспек­ там катализа. Одни (А.А. Баландин, В.А. Ройтер) считали, что ката­ литическое превращение осуществляется путем одновременного вза­ имодействия молекул окислителя и восстановителя между собой и катализатором через образование ассоциативного (мультиплетного) комплекса. При этом предполагалось, что каталитический процесс протекает в адсорбированном слое без участия кислорода окисла металла.

Другие исследователи (Г.К. Боресков и соавт.) более доказатель­ но утверждали, что окислительно-восстановительный каталитичес­ кий процесс протекает стадийно посредством взаимодействия вос­ становителя с кислородом поверхности окисла металла и реокис­ лении восстановленного катализатора окислителями, то есть ката­ литическая поверхность рассматривается как химический реагент (как это представлено выше в виде реакций 1.1-3) Надо отметить, что старый железопаровой способ получения водорода был осно­ ван на периодическом осуществлении отдельных стадий конвер­ сии природного газа.

С позиций стадийности окислительно-восстановительного ката­ лиза в работах Г.К. Борескова и его сотрудников последовательно развивалась концепция об энергии связи кислорода поверхностного окисла как факторе, существенно определяющем активность ката­ лизатора в реакциях окисления органических веществ. Ими уста­ новлено, что каталитическая активность возрастает с понижением

507

энергии связи кислорода, которая зависит от легкости изменения валентного состояния катиона металла в окисле, обусловливаемой его электронной структурой. Эти данные свидетельствуют о том, что лимитирующим этапом в окислительно-восстановительных реакци­ ях является отрыв кислорода с поверхности катализатора. Установ­ лено, что наиболее активными катализаторами реакций окисления органических веществ среди окислов переходных металлов являют­ ся окислы никеля, кобальта, меди и марганца, прочность связи кис­ лорода в которых наиболее благоприятна для окислительного ката­ лиза (то есть энергия связи поверхностного кислорода в них близка к половине теплового эффекта катализируемой реакции). Не слу­ чайно, что катализаторы на их основе находят весьма широкое при­ менение в нефтепереработке и нефтехимии.

Г.К. Боресковым установлено исключительно важное для тео­ рии и практики гетерогенного катализа явление изменения энергии активации реакции, а также энергии связи кислорода окисла в зави­ симости от степени окисления катализатора. Было обнаружено, что по мере удаления кислорода из окислов металлов энергия актива­ ции реакций их восстановления непрерывно возрастает. Это указы­ вает на то, что поверхность катализатора неоднородна в отношении хемосорбции окислителя.

К настоящему времени экспериментальных фактов проявления неоднородности в системах с участием твердых фаз, а в частности, в адсорбции и гетерогенном катализе, накопилось настолько много, что становится невозможным их игнорировать в кинетических ис­ следованиях. Классическая химия с ее законами о постоянстве со­ става и целочисленное™ валентных связей не в состоянии ныне удов­ летворительно объяснить сущность этих фактов.

В химии твердых тел, металлов и растворов, а также в гетероген­ ном катализе все большую популярность в последнее время начина­ ет завоевывать концепция Н.С. Курнакова о соединениях постоян­ ного и переменного (стехио- и нестехиометрического) состава, на­ званных им соответственно дальтонидами и бертоллидами. По его представлениям, бертоллиды - это своеобразные химические соеди­ нения переменного состава, формой существования которых явля­ ется не молекула, а фаза, то есть химически связанный огромный агрегат атомов. Классическая теория валентности не применима для соединений бертоллидного типа, поскольку они характеризуются

508

переменной валентностью, изменяющейся непрерывно, а не диск­ ретно. Перечисление огромного количества синтезированных к на­ стоящему времени химических соединений показывает, что в химии более распространены соединения бертоллидного типа. В природе превалирует действие слабых химических преобразований, чем дей­ ствие полновалентных связей.

В то же время он не противопоставляет между собой химии дальтонидов и бертоллидов, а утверждает о единстве прерывности и не­ прерывности при химических превращениях вещества как проявле­ нии диалектического закона. Значительно легче и логичнее объяс­ нять экспериментальные факты неоднородности, если принять, что поверхность твердого катализатора - это непрерывно изменяющий­ ся бертоллид с широким набором энергии связи реагирующих ве­ ществ с катализатором.

Реакции углеобразования - газификации. Многие органические гетерогенные каталитические реакции, в том числе и реакции паро­ вой конверсии углеводородов, сопровождаются процессами образо­ вания углистых веществ, отлагающихся на поверхности или объеме катализаторов и изменяющих их физико-химические и механичес­ кие свойства.

По мнению А.П. Руденко, обобщившего многочисленные факты углеобразования в органическом катализе, углистое вещество мож­ но рассматривать либо как продукт побочных каталитических реак­ ций, либо как промежуточное соединение, принимающее непосред­ ственное участие в каталитическом акте через стадии его образова­ ния и распада.

Установлено, что в зависимости от температурного режима про­ цесса взаимодействия углеводородов на катализаторах происходит перемена модификации образующегося углерода. При температу­ рах ниже 800 °С углерод отлагается не только на поверхности, но и в порах катализатора. Выделяющийся при этом углерод напоминает рыхлую аморфную сажу черного цвета. В результате происходит объемное зауглероживание и механическое разрушение катализа­ тора. При температурах 900 °С и выше выделяется плотный слюдо­ подобный углерод, который покрывает тонкой пленкой наружную поверхность катализатора. В результате поверхностного зауглероживания не происходит механического разрушения катализатора.

509

Исследованиями С.Л. Кипермана с сотрудниками установлены следующие закономерности процесса углеообразования при взаимо­ действии метана на никеле:

1) хемосорбированный на никеле слой практически не содержит гомологов метана и состоит целиком из связанного никелем углеро­ да в виде карбида;

2)в результате взаимодействия метана с никелем образуются поверхностные, так и объемные карбиды никеля;

3)хемосорбированный на никеле углерод характеризуется хи­ мической неоднородностью, заключающейся в различной прочнос­ ти связи углерода с никелем. По мере увеличения степени покрытия катализатора хемосорбированным углеродом энергия активации хемосорбции метана и реакции его распада непрерывно возрастают.

Протекание реакций углеобразования имеет место при взаимо­ действии Ni, Fe, Со и других карбидообразующих металлов не толь­ ко метаном и его гомологами, но и оксидом углерода.

Интересно отметить, что в процессах синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода, являющихся обратными по отношению 'к процессам конверсии, наибольшее распространение нашли имен-

,но катализаторы на основе никеля, кобальта и железа. Причем на йикеле преимущественно протекают реакции синтеза метана, а не его гомологов или олефинов. На способности никеля катализировать реакции метанирования основан процесс доочистки газов паровой конверсии от следов оксида углерода.

Пример этих двух каталитических процессов - процессов кон­ версии и синтеза Фишера-Тропша - наглядно подтверждает спра­ ведливость и применимость принципа обращения (инверсии) стадий гетерогенного катализа. В этой связи вполне закономерно, что отно­ сительно механизма этих процессов дискуссионными являлись по­ чти аналогичные теории. Так, применительно к синтезам Фишера - Тропша и каталитической конверсии метана (Фишер и Тропш, Крексфорд, Россини и Гордон, А.А. Анисоньян и Н.П. Володько) предла­ гались карбидные теории. В соответствии с карбидной теорией, ка­ талитическая реакция метана с водяным паром или диоксидом угле­ рода протекает в две стадии: в первой идет реакция распада метана,

аво второй - газификация хемосорбированного углерода с Н20 или

510