книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

Таблица 1049

Результаты гидрокренинга белого вазелинового масла на катализаторе с высокой кислотной активностью

Выход, % объемн.

*В % масс.

мягкого гидрокрекинга она выше и достигает до 1 «г1. Для повыше­ ния конверсии сырья используют рециркуляцию фракций, выкипа­ ющих выше целевого продукта.

Кратность ц и р к у л я ц и и водородсодеожашего газа по отношению к перерабатываемому сырью колеблется в зависимости от назначе­ ния процесса в пределах 800 - 2000 м3/м3.

Расход водорода зависит от назначения процесса, используемо­ го сырья, катализатора, режима процесса, глубины гидрокрекинга и других факторов. Чем легче продукты гидрокрекинга и тяжелее гидрокрекируемое сырье, тем больше расход водорода и тем выше дол­ жно быть соотношение водородхырье.

10.5.3. Гидрокрекинг бензиновых фракций

Целевым назначением процесса гидрокрекинга бензиновых фракций является получение изопарафиновых углеводородов С5- С6- ценного сырья для производства синтетических каучуков. В со­ временной мировой нефтепереработке этот процесс не получил ши­ рокого распространения (эксплуатируются всего около 10 устано­ вок), тем не менее имеет перспективу промышленного развития в связи с необходимостью перерабатывать низкооктановые рафина­ ты процессов каталитического риформинга нефтехимического про­ филя и бензиновых фракций газоконденсатов. Значение этого про-

591

десса должно возрасти при принятии ограничений на содержание ароматических углеводородов в автобензинах.

Из многочисленных катализаторов, предложенных для этого про­ цесса, промышленное применение получили цеолитсодержащие би­ металлические катализаторы, стойкие к каталитическим ядам.

В процессе гидрокрекинга бензиновых фракций 85-180 °С, про­ водимого при температуре 350 °С, давлении 4 МПа и объемной ско­ рости сырья 0,5-1,5 ч 1 с рециркуляцией остатка, можно получить 31 % изобутана, 16 % изопентанов и 10 % изогексанов при незначи­ тельном выходе сухого газа (С,-С2).

Для комплексной переработки низкооктановых бензинов разра­ ботан (во ВНИИНП) комбинированный процесс изориФопминга. представляющий собой комбинацию гидрокрекинга (в начале про­ цесса) и каталитического риформинга продукта гидрокрекинга пос­ ле отделения изокомпонентов (фракции н.к. -85 °С). Промышлен­ ный катализатор для стадии гидрокрекинга ГКБ-ЗМ получают вве­ дением в суспензию гидроксида алюминия соединений молибдена, затем никеля и цеолита P33Y с содержанием натрия менее 0,1%. Материальный баланс комбинированного процесса изориформинга, проведенного на реконструированной промышленной установке Л- 35-11/300, приведен в табл. 10.20.

592

Недостатком процесса является короткий цикл ( 3 - 4 мес.) рабо­ ты секции гидрокрекинга (в то время как межрегенерационный про­ бег второй ступени составляет около 1 года) и большой выход газа - соотношение изокомпонент:газ примерно равно 1:1.

Другим вариантом комплексной переработки прямогонных бен­ зинов Является комбинирование каталитического риформинга с гид­ роизомеризацией бензола риформата в метилциклопентан. Комби­ нированный процесс, разработанный в УНИ*, получил название РИГИЗ. Сущность процесса заключается в избирательной гидроизо­ меризации наиболее малоценного компонента - бензола, содержа­ щегося в риформате, в пятичленные нафтены при сохранении высо­ кого октанового числа риформата. Ниже приведены данные по ок­ тановым числам смешения (ОЧС) некоторых ароматических и на­ фтеновых углеводородов.

Как видно из таблицы, бензол, являющийся наиболее токсичным компонентом, обладает значительно меньшим ОЧС, чем толуол и ксилолы. Кроме того, ОЧС у метилциклопентана и циклогексана даже выше, чем у бензола. Отсюда следует, что превращение бензо­ ла в нафтены должно привести если не к возрастанию, то, по край­ ней мере, к сохранению ОЧС продукта РИГИЗ. Осуществление это­ го процесса позволяет уменьшить потребное количество дорогого и дефицитного изокомпонента (например, алкилата), добавляемого в высокоароматизированные риформаты с получением неэтилирован­ ного высокооктанового автобензина АИ -93.

Процесс РИГИЗ включает две стадии: первая - жесткий арома­ тизирующий риформинг, в результате которого получается продукт с содержанием аренов 60 - 70 %; вторая заключается в гидроизо­

*Д-ром техн. наук, профессором М.А.Танатаровым.

593

меризации головной фракции (н.к. - 85 °С или н.к. - 105 °С) рифор­ мата, в которой преобладает бензол.

Гидроизомеризацию головной бензолсодержащей фракции ри­ формата проводят на алюмоплатиновом фторированном (бифункциональном) катализаторе ИП-62 при температуре 400 °С под дав­ лением 3 МПа, объемной скорости сырья 1 -1 ,5 ч~' и кратности цир­ куляции ВСГ 800-1000 нм3/м3. В результате получают продукт РИГИЗа следующего качества (при гидроизомеризации фр. н.к. - 105°С риформата):

10.5.4. Процессы селективного гидрокрекинга

Предназначены для улучшения эксплуатационных, прежде всего низкотемпературных свойств моторных топлив и масел. Снижение тем­ пературы их застывания достигается селективным расщеплением нор­ мальных парафинов, содержащихся в перерабатываемом сырье.

Селективность каталитического действия в процессах селектив­ ного гидрокрекинга (СГК) достигается применением специальных катализаторов на основе модифицированных высококремнеземных цеолитов, обладающих молекулярно-ситовым свойством. Катализа­ торы СГК имеют трубчатую пористую структуру с размерами вход­ ных окон 0,5 - 0,55 нм, доступными для проникновения и реагирова­ ния там только молекулам парафинов нормального строения. Для гидрирования образующихся продуктов крекинга в цеолит вводят обычные гидрирующие компоненты (металлы VIII и VI групп).

Селективный гидрокрекинг, называемый и как гидродепарафи­ низация, проводят на почти аналогичных по аппаратурному оформ­ лению и технологическим режимам процессам гидроочистки уста­ новках.

594

Таблица 10.21

Характеристики процесса гидродепарафинизации различных фракций на катализаторе СПС-1

В табл. 10.21 приведены результаты гидродепарафинизации на катализаторе СГК-1 керосиновых и дизельных фракций. Видно, что катализатор характеризуется высокой селективностью и активнос­ тью в расщеплении я-алканов.

Во ВНИИ НП разработан также бифункциональный катализатор БФК, обеспечивающий одновременную гидроочистку и гидродепара­ финизацию парафинистых и сернистых топливных дистиллятов и получение в одну стадию реактивных и дизельных топлив с требуе­ мыми температурами застывания и серы. В процессе одновременной гидродепарафинизации и гидроочистки дизельных фракций западно­ сибирских нефтей на катализаторе БФК можно получать арктичес­ кие, или зимние, сорта дизельного топлива с выходом 74 - 85 %.

Гидродепарафинизацию используют и для производства низкозастывающих масел из масляных фракций и их рафинатов. Процесс проводят при температуре 300 - 430 °С, давлении 2 -1 0 МПа, объем­ ной скорости сырья 0,5 - 2 ч 1. Выход масел составляет 80-87 %. По качеству гидродепарафинизат близок к маслам, получаемым низ­ котемпературной депарафинизацией растворителями. Температура застывания масел может быть понижена с +6 °С до - (40-50) °С.

Во ВНИИНефтехиме разработан эффективный комбинирован­ ный процесс каталитического риформинга и селективного гидрокре­

595

кинга, плучивший название селектофопминг. Процесс заключается в гидродепарафинизации риформата или его рафината на катализа­ торе селективного гидрокрекинга при следующих условиях: темпе­ ратура около 360 °С, давление 3 МПа, объемная скорость 1,6 ч"1 и кратность циркуляции ВСГ 1000 м3/м3. В результате селективного гидрокрекинга я-алканов С7-С* октановое число бензина возраста­ ет на 10-15 пунктов.

10.5.5. Гидродеароматизация керосиновых ф ракций

Гидродеароматизация - каталитический процесс обратного дей­ ствия по отношению к каталитическому риформингу, предназначен для получения из керосиновых фракций (преимущественно прямо­ гонных) высококачественных реактивных топлив с ограниченным содержанием ароматических углеводородов (например, менее 10 % у Т-6). Содержание последних в прямогонных керосиновых фракци­ ях в зависимости от происхождения нефти составляет 14 - 35 %, а в легком газойле каталитического крекинга - достигает до 70 %. Гид­ родеароматизация сырья достигается каталитическим гидрировани­ ем ароматических углеводородов в соответствующие нафтены. При этом у реактивных топлив улучшаются такие показатели, как высо­ та некоптящего пламени, люминометрическое число, склонность к нагарообразованию и др.

Для реакций гидрирования термодинамически более благопри­ ятны повышенные давления и низкие температуры. Большинство промышленных процессов гидродеароматизации реактивных топлив осуществляют в сравнительно мягких условиях: при температуре 200- 350 °С и давлении 5-10 МПа. В зависимости от содержания гетеро­ примесей в сырье и стойкости катализатора к ядам процессы прово­ дят в одну или две ступени. В двухступенчатых установках на пер­ вой ступени осуществляют глубокий гидрогенолиз сернистых и азо­ тистых соединений сырья на типичных катализаторах гидроочист­ ки, а на второй ступени - гидрирование аренов на активных гидри­ рующих катализаторах, например, на платиноцеолитсодержащем ка­ тализаторе. Последний позволяет перерабатывать без предваритель­ ной гидроочистки сырье с содержанием серы <0,2 % и азота <0,001 %. Технологическое оформление одноступенчатого варианта близко к типовым процессам гидроочистки реактивны х топлив (типа

596

Таблица 10.22

Показатели отечественных процессов гидродеароматизации реактивных топлив

*В числителе даны показатели I ступени, в знаменателе - II ступени.

597

Л-24-9РТ и секций ГО РТ комбинированных установок ЛК -6у). Вдвух­ ступенчатом процессе предусмотрена стадия предварительной п^роочистки с промежуточной очисткой ВСГ от сероводорода и аммиака.

В табл. 10.22 приведены основные показатели отечественных процессов гидродеароматизации реактивных топлив.

10.5.6. Легкий гидрокрекинг вакуумного газойля

В связи с устойчивой тенденцией опережающего роста потреб­ ности в дизельном топливе по сравнению с автобензином за рубе­ жом с 1980 г. была начата промышленная реализация установок лег­ кого гидрокрекинга (Л ГК) вакуумных дистиллятов, позволяющих получать одновременно с малосернистым сырьем для каталитичес­ кого крекинга значительные количества дизельного топлива. Вне­ дрение процессов Л ГК вначале осуществлялось реконструкцией эк­ сплуатируемых ранее установок гидрообессеривания сырья катали­ тического крекинга, затем строительством специально запроекти­ рованных новых установок.

Отечественная технология процесса ЛГК была разработана во ВНИИ НП еще в начале 70-х гг., однако до сих пор не получила про­ мы ш ленного внедрения.

Преимущества процесса ЛГК по сравнению с вариантом гидро­ обессеривания:

- высокая технологическая гибкость, позволяющая в зависимос­ ти от конъюнктуры спроса на моторные топлива легко изменять (ре­ гулировать) соотношение дизтопливо:бензин, эксплуатируя ус­ тановку ЛГК либо в режиме максимального превращения в дизель­ ное топливо, либо в режиме глубокого обессеривания с целью полу­ чения максимального количества сырья каталитического крекинга;

- за счет получения дизельного топлива при ЛГК соответствен­ но разгружается мощность установки каталитического крекинга, что позволяет вовлечь в переработку другие источники сырья.

Отечественный одностадийный процесс ЛГК вакуумного газой­ ля 350-500 °С проводят на катализаторе АНМЦ при давлении 8 МПа, температуре 420-450 °С, объемной скорости сырья 1,0-1,5 ч 1и крат­ ности циркуляции ВСГ около 1200 м3/м3.

При переработке сырья с повышенным содержанием металлов процесс ЛГК проводят в одну или две ступени в многослойном реак­

598

торе с использованием трех типов катализаторов: широкопористого для гидродеметаллизации (Т-13), с высокой гидрообессеривающей активностью (ГО-116) и цеолитсодержащего для гидрокрекинга (ГК-35). В процессе ЛГК вакуумного газойля можно получить до 60 % летнего дизельного топлива с содержанием серы 0,1 % и темпера­ турой застывания - 15 °С(табл. 10.23).

Недостатком одностадийного процесса ЛГК является короткий цикл работы ( 3 - 4 мес.). Разработанный во ВНИИ НП следующий вариант процесса - двухступенчатый ЛГК с межрегенерационным циклом 11 мес. - рекомендован для комбинирования с установкой каталитического крекинга типа Г -43-107у.

10.5.7. Гидрокрекинг вакуумного дист иллята при 15 М П а

Гидрокрекинг является эффективным и исключительно гиб­ ким каталитическим процессом, позволяющим комплексно решить проблему глубокой переработки вакуумных дистиллятов (ГКВД) с получением широкого ассортимента моторных топлив в соответствии с современными требованиями и потребностями в тех или иных топливах.

За рубежом (особенно на Н П З США, Западной Европы и Япо­ нии) получили широкое развитие процессы ГКВД при давлении 1517 МПа, направленные на получение бензина (разработанные сле­ дующими четырьмя фирмами: «ЮОП», ФИН, «Шелл» и «Юнион Ойл»). Оценка экономической эффективности процесса ГКВД в на­ шей стране свидетельствует о целесообразности реализации этого процесса с получением преимущественно дизельных топлив при дав­ лении 10 -12 МПа и реактивных топлив при давлении 15 МПа. Тех­ нология двух отечественных модификаций: одно- и двухступенча­ тых процессов ГКВД (соответственно процессы 68-2к и 68-Зк) разра­ ботана во ВНИИ НП. Одноступенчатый процесс ГКВД реализован на нескольких НПЗ России применительно к переработке вакуумных газойлей 350 - 500 °С с содержанием металлов не более 2 млн-1.

Одноступенчатый процесс гидрокрекинга вакуумных дистилля­ тов проводится в многослойном (до пяти слоев) реакторе с несколь­ кими типами катализаторов. Для того, чтобы градиент температур в каждом слое не превышал 25 °С, между отдельными слоями катали­ затора предусмотрен ввод охлаждающего ВСГ (квенчинг) и установ-

599

лены контактно-распределительные устройства, обеспечивающие тепло- и массообмен между газом и реагирующим потоком и равно­ мерное распределение газожидкостного потока над слоем катализа­ тора. Верхняя часть реактора оборудована гасителями кинетичес­ кой энергии потока, сетчатыми коробками и фильтрами для улавли­ вания продуктов коррозии.

На рис. 10.16 приведена принципиальная технологическая схема одной из двух параллельно работающих секций установки односту­ пенчатого гидрокрекинга вакуумного дистиллята 68-2к (производи­ тельностью 1 млн т/год по дизельному варианту или 0,63 млн т/год при получении реактивного топлива).

Сырье (350 - 500 °С) и рециркулируемый гидрокрекинг-оста­ ток смешиваются с ВСГ, нагреваются сначала в теплообменни­ ках, затем в печи П-1 до температуры реакции и поступают в ре-

600