Рис. 8.4. Схема реакторного блока уста новки каталитического крекинга с движу щимся слоем шарикового катализатора (43-102): I - реактор; 2 - регенератор; 3 - сепараторы; 4 - дозеры; I - сырье; II - продукты крекинга; III - воздух; IV - водяной пар; V - дымовые газы; VI - вода
Регенераторы предназна чены для непрерывной регене рации закоксованного катали затора путем выжига кокса кислородом воздуха при темпе ратурах 650-750°С. На уста новках с движущимся слоем катализатора регенерация ша рикового катализатора прово дится в многосекционном аппа рате, снабженном для снятия избытка тепла водяными змее виками, соединенными котломутилизатором.
Регенерация закоксован ного катализатора на установ ках с микросферическим ката лизатором осуществляется в аппаратах с псевдоожиженным слоем. При выжиге кокса выде ляется большое количество теп ла (25000 - 31500 кДж/моль, то есть 6000 - 7500 ккал/кг кокса). Углерод кокса сгорает до СО и С 0 2, причем их соотношение зависит от химического соста
ва катализатора и реакционной способности кокса. При значитель ной концентрации СО возможно возникновение ее неконтролируе мого догорания над слоем катализатора, что приводит к прогару обо рудования. Введение в состав катализатора небольших добавок про моторов окисления устраняет образование СО. При этом возрастает экзотермичность горения кокса. Тепло, выделяющееся при регене рации, частично выводится газами регенерации, а большая часть расходуется на разогрев гранул катализатора.
При регенерации в псевдоожиженном слое катализатора практачески устраняется возможность локальных перегревов, что позво ляет проводить регенерацию при более высоких температурах, тем самым ввести в реактор более высокопотенциальное тепло и при необходимости сократить кратность рециркуляции катализатора.
V
Рис. 8.5. Схемы реакторного блока отечественных установок каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора: а - 1А/1М; б - 43-103: в - ГК-3; 1 - реактор; 2- регенератор; I - сырье; II - водяной пар; III - воздух; IV - продукты крекинга; V - дымовые газы
На установках каталитического крекинга сырья с высокой кок суемостью регенерацию катализатора осуществляют в двухступен чатых регенераторах, снабженных холодильником для снятия избы точного тепла. Это позволяет раздельно регулировать температур ный режим как в регенераторе, так и в реакторе.
На рис. 8.4, 8.5 и 8.6 представлены схемы реакторного блока оте чественных установок каталитического крекинга с псевдоожижен ным слоем катализатора и установки каталитического крекинга лифт-реакторного типа фирмы «ЮОП».
8.6.3. Влияние операт ивных параметров на материальный баланс и качество продуктов крекинга
Варьирование оперативных параметров каталитического кре кинга (Т, t и Кц к ) весьма заметно влияет на выходные показате ли процесса - материальный баланс и качество продуктов. Это влияние целесообразно рассматривать прежде всего с точки зре ния выхода и качества целевых продуктов - бензина и сжижен ных газов.
Рис. 8 6 . Схема реакторного блока современной установки каталитичес кого крекинга фирмы «ЮОП»: I - лифт-реактор; 2 - двухступенчатый ре генератор; 3 - холодильник катализа тора; I - сырье; II - разбавитель; III - продукты реакцаи; IV — первичный воздух; V- вторичный воздух; VI - ды мовые газы; VII - водяной пар
Наиболее легко регулируемым и значимым параметром каталити ческого крекинга является темпе ратура. С повышением температу ры скорости всех реакций крекин га возрастают пропорционально энергий активаций их по закону Аррениуса, то есть температурным коэффициентам реакций. Следует еще отметить, что в процессе кре кинга одновременно с каталити ческими реакциями может иметь место протекание и нежелатель ных термических реакций (энергия активации которых выше, чем для каталитических реакций).
В процессе каталитического крекинга возможность для варь ирования временем контакта (или то же самое, что объемной (массо вой) скоростью подачи сырья) ог раничена узкими пределами из-за необходимости поддержания, с од ной стороны, заданной производи тельности по сырью, и, с другой, требуемой глубины конверсии.
Снижение (или увеличение) т можно компенсировать соответствующим повышением (или пони
жением) температуры крекинга, как это часто применяется в некото рых химико-технологических процессах, но в тех, в которых протекает одна простая химическая реакция.
В случае сложного многостадийного процесса каталитического крекинга нефтяного сырья по причине того, что энергии активации отдельных первичных и вторичных реакций крекинга различаются весьма существенно, идентичной компенсации антибатного влияния т и Т на выход и качество продуктов не может быть достигнуто, за исключением глубины конверсии сырья.
Рис. 8.7. Поверхность отклика по выходу бензина в зависимости от тем пературы и фиктивного времени реа гирования при крекинге вакуумного дистиллята на шариковом цеолитсо держащем катализаторе (цифры у кри вых - выход бензина в % масс.) (Дан ные В.М.Курганова)
474
Кратность циркуляции катализатора (КЦ1.) оказывает на конвер сию сырья и выход продуктов влияние, примерно аналогичное влия нию т: рост Кцк повышает глубину конверсии примерно так же, как при увеличении т. Исключение составляет выход кокса на сырье, ко торый возрастает пропорционально Кцк, но при этом удельное со держание кокса на катализаторе несколько снижается и соответ ственно возрастает средняя активность катализатора.
Если гетерогенный каталитический процесс крекинга осуще ствляется в реакторе интегрального типа, например в лиф т-ре акторе, и проводится в кинетической или близкой к ней области реагирования (как это имеет место при крекинге на микросферическом ЦСК), а также его скорость лимитируется реакцией 1-го порядка (как, например, мономолекулярной реакцией пер вичного крекинга с образованием карбений ионов), то для кине тического описания этого исключительно сложного процесса бу дет применимо уравнение типа (8.12) (см. § 8.4). А процесс ката литического крекинга, осуществляемый в безградиентном реак торе (то есть в реакторе с псевдоожиженным слоем), можно бу
дет о п и сы вать ки н ети чески м уравнением типа (8.12 , б).
Из вышеизложенного следу ет, что при варьировании опера тивными параметрами процесса каталитического крекинга выход ные показатели крекинга будут изменяться по сложным и часто экстрем альны м зависим остям . Это обстоятельство обусловлива ет необходимость оптимизации
Фиктивное время реагирования, ч технологических парам етров с
целью достижения максимально го выхода целевых продуктов вы сокого качества. Пример опреде ления максимального выхода бен зина при крекинге вакуумного газойля на шариковом ЦСК пред ставлен на рис. 8.7.
/2
Рис. 8 .8 . Влияние температуры на выход продуктов и углеводородный состав бензина крекинга тяжелого вакуумного газойля на промышленном цеолитсодер жащем катализаторе в лифт-реакторе опытной установки (конверсия 78 % масс.) (Данные С.Н.Хаджиева)
На рис. 8.8 представлено влияние температуры на материальный баланс и качество целевых продуктов крекинга тяжелого вакуумного газойля на опытной установке лифт-реакторного типа с применением ЦСК (при постоянной глубине конверсии). Как видно из эксперимен тальных данных, с повышением температуры (от 480 до 590 °С) кре кинга (при постоянной конверсии сырья) выход бензина на сырье не сколько снижается (от 60 до 55 % масс ), выход сухого газа и бутанбутиленовой фракции возрастает и заметно снижается выход кокса. В составе бензина при этом возрастает содержание олефинов, а со держание парафинов несколько снижается; содержание ароматичес ких углеводородов проходит через максимум, а нафтеновых изменя ется незначительно (при этом ОЧИМ бензина возрастает с 81 до 92). В составе газа резко возрастает выход водорода, метана и олефинов С2- С4и несколько снижается выход изобутана и н.-бутана.
8.6.4. Технологическая схема установки каталитического крекинга с прямоточным лифт-реактором
Промышленные установки каталитического крекинга имеют однотипную схему по фракционированию продуктов крекинга и раз личаются в основном конструктивным оформлением и принципом реакционного блока. В отечественной нефтепереработке эксплуати руются установки разных поколений: типа 43-102 с циркулирующим шариковым катализатором; типа 43-103, 1А/1М и ГК-3 - с кипящим слоем микросферического катализатора и типа Г-43-107 с лифт-ре актором. Основное развитие в перспективе получат комбинирован ные установки каталитического крекинга Г-43-107 и их модифика ции. В их состав входят, кроме собственно установки каталитичес кого крекинга, блок гидроочистки сырья крекинга производитель ностью 2 млн т/год и блок газофракционирования и стабилизации бензина.
Технологическая схема секций крекинга и ректификации уста новки Г-43-107 представлена на рис. 8.9. Гидроочищенное сырье после предварительного подогрева в теплообменниках и печи П смешива
|
|
ется с рециркуля- |
|
|
том и водяным па |
|
|
ром |
и вводится в |
|
|
узел смешения пря |
|
|
моточного лифт-ре |
|
|
ак тора Р-1 (рис. |
|
|
8.10). Контактируя |
|
|
с регенерирован |
|
|
ным горячим цео |
|
|
л и т с о д е р ж а щ и м |
|
|
катализатором, сы |
|
|
рье |
испаряется, |
|
|
подвергается ката |
|
|
лизу в лифт-реак |
|
Рис. 8.9. Принципиальная технологическая схема |
торе и далее посту |
|
установки каталитического крекинга Г-43-107: I - |
пает в зону форси |
|
гидроочищенное сырье; 11 - газы на АГФУ; III - |
рованного кипяще |
|
нестабильный бензин на стабилизацию; IV -легкий |
го слоя Р-1. Про |
|
газойль; V - тяжелый газойль; VI - декантат; VII - |
|
дукты реакции от |
|
водяной пар; VIII-дымовые газы; IX-вода; X - воздух; |
|
XI - катализаторная пыль |
деляются от ката- |
лизаторной пыли в двухступенчатых |
|
|
циклонах и поступаю т в нижнюю |
|
|
часть ректификационной колонны |
|
|
К -1 на разделение. |
;; |
|
Закоксованный катализатор из от- |
|
парной зоны Р-1 по наклонному ката-» |
|
лизаторопроводу поступает в зону ки |
|
пящего слоя регенератора Р-2, где |
|
осуществляется выжиг кокса в режи |
|
ме полного окисления оксида углеро |
|
да в диоксид. Регенерированный ката |
|
лизатор по нижнему наклонному ка- |
|
тализаторопроводу далее поступает в |
|
узел смешения лифт-реактора. Воздух |
|
на регенерацию нагнетается воздухо |
|
дувкой. При необходимости он может |
|
нагреваться в топке под давлением. |
|
Дымовые газы через внутренние двух |
|
ступенчатые циклоны направляются |
|
на утилизацию теплоты (на электро |
|
фильтры и котел-утилизатор). |
|
|
В К-1 для регулирования темпера |
Рис. 8.10. Лифтный реактор: |
турного режима предусмотрены вер |
1 - зона псевдоожиженного слоя; |
хнее острое и промежуточные цирку |
2 - лифт-реактор; 3 - отпарная |
ляционные (в средней и нижней час |
секция; 4 - циклоны |
|
тях) орошения. Отбор легкого и тяже лого газойля осуществляется через отпарные колонны К-2 и К-3.
Нижняя часть колонны является отстойником (скруббером) катали-
|
заторного ш лама, |
|
|
|
который возвраща- |
|
Таблица 8 . 6 |
|
ется в отпарную |
Качество гидроочищенного вакуумного газойля |
|
зону Р-1. Часть тя |
|
Показатель |
Значение |
|
желого газойля по |
|
Плотность, г/см3 |
0,834 |
|
дается в узел сме |
|
Содержание серы, % масс. |
|
|
шения лиф т-реак |
0 , 2 1 |
|
Коксуемость, % масс. |
|
|
тора как рецирку- |
0 , 0 2 |
|
Фракционный состав, % масс. |
|
|
лят. С верха колон |
|
|
ны выводится смесь |
до 350 °С |
8 |
|
96 |
|
паров бензина, воды |
до 500 °С |
Таблица 8.7
Технологический режим установки Г-43-107
Показатель |
|
Значение |
Производительность по гидроочищенному сырью, |
|
160 |
т/ч (содержание фракций до 350 °С - 18-20 % об.) |
|
6-7 |
Расход шлама, % масс, на сырье |
|
Температура, “С |
|
340 |
подогрева сырья |
|
в лифт-реакторе |
|
540-650 |
в регенераторе |
|
640-650 |
Давление, МПа |
|
0 ,2 1 -0 , 2 2 |
в реакторе |
|
в регенераторе |
|
0,23-0,24 |
Скорость циркуляции катализатора, т/ч |
|
900-1000 |
Содержание кокса на катализаторе, % масс. |
|
|
закоксованном |
|
0,5-0, 6 |
регенерированном |
0 |
0,05-0,1 |
Содержание в дымовых газах, % об. |
1 |
' |
СО |
: |
0,5 |
кислорода |
|
2-4 |
и газов крекинга, которая после охлаждения и конденсации разде ляется в газосепараторе С-1 на газ, нестабильный бензин, направля емые в блок газофракционирования и стабилизации бензина. Вод ный конденсат после очистки от сернистых соединений выводится с установки.
Качество сырья крекинга, технологический режим и материаль ный баланс установки Г-43-107 приведены соответственно втабл. 8.6, 8.7 и 8.8.
8.7. Синтез высокооктановых компонентов бензинов из газов каталитического крекинга
Сжиженный газ каталитического крекинга состоит преимуще ственно из С3-С 4углеводородов, представляющих собой смесь оле финов и парафинов как нормального, так и изостроения. Выход их в зависимости от режима крекинга, качества сырья и катализатора составляет 12-25 % масс.
Н а и б о л е е э ф ф е к - Таблица 8.8
|
тивное и рациональное |
Материальный баланс установки Г-43-107 |
|
направление использо |
|
Продукт крекинга |
Выход, % масс. |
|
вания многотоннаж |
|
Сухой газ |
1,96 |
|
ных ресурсов этих га |
|
Пропан-пропкленовая фракция |
5,61 |
|
зов - синтез высокоок |
Бутан-бутиленовая фракция |
9,04 |
|
тановых компонентов |
С,-195 °С |
43,04 |
|
бензинов. В результате |
195-350 °С |
28 |
|
350 °С |
8,35 |
|
достигаются дальней |
|
Кокс+потери |
4 |
|
|
шее углубление пере работки нефтяного сы
рья, увеличение ресурсов бензинов и, что не менее важно, повыше ние качества товарных авиа- и автобензинов. Олефины, особенно менее дефицитный пропилен, широко используются ныне как цен ное сырье для нефтехимического синтеза, в частности, для произ водства полипропилена, изопропилбензола и других нефтехимичес ких продуктов.
В30-х гг. широкое распространение в мировой нефтепереработ ке получили процессы каталитической полимеризации бутиленов, позднее пропилена, содержащихся в газах каталитического крекин га (с последующим гидрированием димеров), с целью получения высокооктанового компонента авиабензина (полимеризацию прово дили на катализаторе фосфорная кислота на кизельгуре при 200 - 230 °С, 6 - 7 МПа и объемной скорости сырья 2-3 ч 1). Однако впос ледствии этот процесс потерял свое бензинопроизводящее значение
ивытеснен более эффективным процессом каталитического С-ал- килирования изобутана бутиленами. Использование алкилата как высокооктанового изокомпонента позволяет выпускать товарные авиа- и автобензины не только с высокой детонационной стойкос тью, но и, что также важно, с меньшим содержанием в них аромати ческих углеводородов.
Впоследние годы на базе газов каталитического крекинга нача то широкое внедрение в нефтепереработку нового перспективного каталитического процесса синтеза метилтретбутилового эфира (МТБЭ) из изобутилена и метанола - более ценного и эффективного по сравнению с алкилатом октаноповышающего компонента авто бензинов, особенно их головных фракций.
8.7.1. Каталитическое С-алкилирование изобутана олефинами
Назначение процесса - производство высокооктанового изоком понента бензинов С- алкилированием изобутана бутиленами и про пиленом. Целевой продукт процесса - алкилат, состоящий практи чески нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90 - 95 по моторному методу). Октановое число основного компонента алкилата - изооктана (2,2,4-триметилпентана) - принято, как извес тно, за 100.
В 1932 г. В.Н. Ипатьев показал возможность взаимодействия считавшегося до того инертным изобутана с олефинами. В каче стве катализатора были использованы сначала А1С13, затем сер ная и фтористоводородная кислоты. Первая промышленная уста новка сернокислотного С-алкилирования была введена в эксплуа тацию в США в 1938 г., а фтористоводородного - в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиабензина, и лишь в послевоенные годы на базе газов каталитического кре кинга алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автобензинов. Первая отечественная установка сернокислотного алкилирования была введена в 1942 г. на Гроз ненском НПЗ.
Теоретические основы. С-алкилирование* изоалканов олефина ми в общем виде описывается уравнением
C„HJn+J + Cm Н2га < ^ Cn+mH2(n+m>+2-
Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С-алки- лированием являются обратными по отношению к крекингу ал канов и потому имеют сходные механизмы реагирования и отно сятся к одному классу катализа - кислотному. Реакции С-алкили рования протекают с выделением 85 - 90 кДж/моль (20 - 22 ккал/ моль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изо парафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать
* Термин используется в органической химии для обозначения введения алкильной группы в молекулу органического вещества по двойной углеродуглеродной связи.
