книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, об­ ладают исклю чительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.

Радикалы высокой молекулярной массы термически малоста­ бильны и распадаются с образованием низкомолекулярного более устойчивого радикала, в том числе водородного:

с , н , + с н ,

CsH ie + Н. .

При термолизе протекают следующие типы реакций радикалов.

1. Мономолекулярные реакции паспада могут быть двух типов с образованием: 1) монорадикала и молекулы с двойной связью или 2) бирадикала:

Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1 типа. Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с днойной связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза.

Распад радикалов с образованием водородного радикала энерге­ тически менее выгоден, чем образование алкильного радикала.

Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С переме­ щением свободной валентности ближе к центру радикала возраста­ ет энергия, необходимая для его распада.

Наиболее вероятные направления радикалов те, которые требуют наименьшей энергии активации. Легче всего происходит распад С-С - связи в P-положении к углероду, имеющему неспаренный электрон.

При распаде алкильных радикалов энергетически значительно выгоднее образован ие алкадиенов и водородного радикала СН 2=С Н С Н 2 —» С Н 2=С=СН 2+Н-, чем образование бирадикала

с н 2= с н - с н 2 -> с н 2- + с н 2= сн .

Распад нафтенового радикала с наибольшей скоростью прохо­ дит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца.

Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они склонны главным образом к реакциям рекомбинации и поликонден­ сации.

351

2. Реакции изомеризации. В процессах термолиза углеводеродов могут происходить, кроме распада, и реакции структурной и скелет­ ной изомеризации радикалов:

3. Реакции замещения представляют собой по существу обмен атомом водорода между радикалом (Н*, СН3 и С2Н5) (присоединяет) и молекулой углеводорода (отдает):

R +R 'H ->R H + R \

4.Реакции присоединения имеют место при взаимодействии ра­ дикала с молекулой, имеющей двойную (то есть л) связь:

R- + CH2=CH-R' -» R-CH2-CH-R' (например, С2Н5 + С2Н4 —»С4Н9).

5.Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного распада молекулы на радикалы:

R- + R-' -> RR

(например, СН3+С2Н5—> С3Н8).

6.Реакция диспропорпионирования.радикалов является обрат­ ной (обратимой) по отношению к реакции бимолекулярного их об­ разования:

СН3+ С2Н5-> СН4+ С2Н4, или 2С2Н5 -> С2Н4+ С2Н6.

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мо­ номолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов.

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно не­

велика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодей­ ствия между радикалом и молекулами исходного сырья. Посколь­ ку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реак-

352

ция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к об­ разованию нового вторичного радикала. Если последний не явля­ ется малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии обра­ зуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более пос­ ледовательно параллельных элементарных реакций с образова­ нием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет» в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Реакции такого типа называются пепными.

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Ре­ акции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обры­ ва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ - ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к про­ должению цепи.

Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повто­ рение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В ре­ зультате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, на­ зываемое длиной цепи.

Рассмотрим в качестве иллюстрации термический распад нор­ мального пентана.

Инициирование цепи:

Распад вы соком олекулярны х алкильны х радикалов:

Обрыв цепи:

Кроме невыраженных явно выше реакций, в процессе термоли­ за пентана протекают также реакции изомеризации, циклизации и далее поликонденсации с образованием высокомолекулярных аро­ матизированных продуктов.

Разветвленные цепные реакции - разновидность цепных ре­ акций, в которых превращение активных промежуточных продук­ тов приводит к увеличению числа свободных радикалов. Напри­ мер, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция

н + о 2 - > о н + о .

В этой реакции вместо одной свободной валентности у атома водо­ рода образуются три новые свободные валентности - одна у гидро­ ксила и две (то есть бирадикал) у атома кислорода. Последующая

354

реакция бирадикала кислорода с молекулой водорода приводит к образованию двух новых свободных монорадикалов:

•О- + н 2 —» ОН + н * .

Таким образом, одна цепь как бы разветвляется на три, откуда и происходит термин «разветвление». Примером такого механизма разветвления цепей являются, кроме горения водорода, реакции с участием перекисей углеводородов, например, детонационное горе­ ние автобензинов.

7.2.4. Неформальная кинетика цепных реакций термолиза (пиролиза) этана

Существующие в настоящее время методы составления кине­ тических зависимостей (моделей) химических процессов можно под­ разделить на 2 группы: методы, лишенные теоретического обосно­ вания и показывающие лишь, чему количественно равна скорость реакции при тех или иных условиях (эмпирическая или формаль­ ная зависимость), и методы, базирующиеся на теоретическом и эк­ спериментальном обосновании механизма протекания реакций (не­ формальные детерминированные кинетические зависимости). Оче­ видно, более целесообразны детерминированные методы. Однако они требуют установления действительного механизма протекания реакций. В настоящее время более или менее однозначно установ­ лен механизм лишь для немногих преимущественно простых хи­ мических реакций. В большинстве случаев известны лишь общие закономерности по химизму и механизму реакций, как, например, в процессах термолиза или катализа нефтяного сырья. Для тако­ вых процессов можно составить детерминированные кинетические уравнения, включающие сотни и более дифференциальных или ал­ гебраических уравнений. Однако их решение даже с применением ЭВМ представляется чрезмерно сложной и практически неразре­ шимой задачей.

В ряде случаев в кинетических исследованиях вынужденно пользуются полудетерминированными методами, когда из общих закономерностей механизма устанавливаются наиболее значимые или лимитирующие в данных условиях стадии суммарного процесса химических превращений.

Рассмотрим неформальную кинетику радикально-цепных реак­ ций термолиза нефтяного сырья на примере этана (предложенную Р.З.Магарилом). При пиролизе этана протекают следующие элемен­ тарные реакции:

Инициирование цепи

1 С 2Н * 4 2 С Н 3.

Передача цепи

Звено цепи

к3 3. С2Н5-> С2Н4+ Н -.

К

4. Н+С2Нв 4 н 2 +С2Н 5.

Обрыв цепи

5. С2Н5+ & -> С 2Н4+Н2.

Чередование элементарных реакц и й (3) и (4) д ае т реакц и ю рас­ п ада этана по стехиометрическому уравнени ю

С2Н6 = С2Н4+Н2.

В продуктах пиролиза будет присутствовать и метан, образую­ щийся по реакции (2). Для простоты в предложенном механизме пиролиза этана не учтено образование ацетилена и более высокомо­ лекулярных газообразных и жидких ароматизированных продуктов. Для облегчения решения системы кинетических уравнений примем допущение, что р;=0.

Для этана и каждого из трех радикалов можно записать следую­ щую систему уравнений скорости:

(7.6)

(7.7)

(7.8)

(7.9)

356

При установившемся стационарном режиме скорости образова­ ния и расходования промежуточных веществ - радикалов будут равны нулю, то есть У^сн3~ 0, W^JHJ “ 0 и W„. = 0.

Из уравнения (7.13) следует, что скорость реакций инициирова­ ния цепей принудительно равна скорости реакций (реакции) их об­ рыва.

В уравнении (7.12) членом 1ц Сн. С£ н как произведением двух малых концентраций радикалов можно пренебречь по сравнению с К* Сс2н6Сн.:

лыми величинами порядка 1цСн. CCj„s и ими в уравнении (7.6) также можно пренебречь.

Тогда уравнение расходования этана примет более простой вид

^ к 4к 5

Подставляя (7.16) в (7.15), получим

1/2

357

Таким образом, находим, что цепной процесс распада этана опи­ сывается кинетическим уравнением первого порядка. Оно отлича­ ется от уравнения формальной кинетики для мономолекулярной нео­ братимой реакции тем, что кажущаяся константа скорости (Кк) пи­ ролиза этана является функцией констант отдельных элементарных реакций этого процесса.

7.2.5. Химизм газофазного термолиза нефтяного сырья

Тепмолиз алканов приводит преимущественно к образованию более термостойких низкомолекулярных алкенов и алканов. Из ал­ канов наибольшей термостабильностью обладает метан. Его терми­ ческая деструкция термодинамически возможна при температуре выше 560 °С. С заметной скоростью распад метана протекает при температуре выше 1000°С. Высокая термостабильность метана объяс­ няется тем, что в его молекуле отсутствуют связи С-С, энергия раз­ рыва которых меньше, чем для связей С-Н. При высокотемператур­ ном пиролизе метана, кроме водорода (и пироуглерода), образуются этилен, этан, ацетилен и арены. Синтез этих продуктов можно вы­ разить следующей схемой:

Ароматические углеводороды образуются в результате вторич­ ных реакций синтеза из ацетилена и этилена.

Этан менее устойчив, чем метан: его деструкция начинается при температуре = 500°С. При пиролизе этана образуются, как показа­ но в § 7.3.4, преимущественно этилен и водород, а также метан и жидкие продукты, богатые аренами и алкенами.

Пропан и бутан термически менее устойчивы, чем этан. Пропан начинает разлагаться при 460 °С, а я-бутан и изобутан - около 435°С. Основные направления пиролиза пропана:

358

Все другие продукты пиролиза пропана (бутадиен, ацетилен, ароматика и др.) являются, несомненно, продуктами вторичного про­ исхождения.

Начиная с бутана, при термолизе алканов преобладающим ста­ новится распад по связи С-С. Относительная скорость их термолиза возрастает с увеличением молекулярной массы, что обусловливает­ ся уменьшением энергии разрыва С-С-связей по мере приближения

ксередине цепи и увеличения степени разветвленности молекул.

Впроцессе пиролиза ^бутана преобладают следующие 2 реак­ ции его распада:

С, Н

Характерно, что чем выше температура пиролиза бутана, тем больше отодвигается место его распада по С-С-связи к краю моле­ кулы. На это указывает непрерывное возрастание содержания ме­ тана в газообразных продуктах реакции вплоть до 900°С. Аналогич­ ные реакции распада характерны для термолиза более высокомолеку­ лярных алканов. Для них при умеренных температурах (400 - 500 °С) наблюдается симметричный разрыв молекулы с образованием оле­ фина и парафина приблизительно одинаковой молекулярной мас­ сы. При более высоких температурах в продуктах их термолиза об­ наруживаются низшие алканы и высокомолекулярные алкены и аре­ ны, вероятно, как результат вторичных реакций.

Алкены характеризуются ввиду наличия двойной связи высо­ кой реакционной способностью в реакциях присоединения, но по­ вышенной, по сравнению с алканами, термостойкостью в отноше­ нии реакций распада. Этилен из алкенов наиболее устойчивый. Он всегда содержится в продуктах термолиза нефтяного сырья как пер­ вичный и вторичный продукт их превращений. По термической ста­ бильности он занимает промежуточное положение между метаном и этаном. Термический распад этилена заметно начинается при тем­ пературе 660 °С. При 400 - 600°С в основном протекает его поли­ меризация:

2С2Н4 — > С„Н*.

359

В тех же условиях в продуктах пиролиза этилена содержатся высокомолекулярные олефины - продукт сополимеризации бутиленов с этиленом. При температурах 600 °С и выше в продуктах тер­ молиза этилена появляются бутадиен и водород в результате дегид­ рирования бутена-1.

Оптимальная температура образования диенов при пиролизе этиле­ на - 750 °С. При температурах выше 900°С бутадиен в продуктах пиро­ лиза исчезает, вероятно, превращаясь по диеновому синтезу в арены:

Пропилен по термической стабильности уступает этилену и при термолизе образует метан и этилен:

+н,

с н 3- с н = с н 2 — > с н 3 + с н 2 = с н — > с н 4 + с н 2= с н 2 .

Термолиз бутиленов приводит к образованию метана, пропиле­ на и бутадиена по реакциям:

С4Н8— > СН2=СН-СН=СН2+Н2;

С4Н„+Н2 — > СН4+С3Н6.

При этом одновременно начинается интенсивное образование аро­ матизированных жидких продуктов.

В процессе термолиза высших алкенов при умеренных температурах основной реакцией является полимеризация. При повышении температу­ ры развивается реакция распада по С - С-связи (то есть обратная реакции полимеризации). С малой скоростью происходит также изомеризация ал­ кенов с образованием более стабильных симметричных олефинов.

Сувеличением молекулярной массы алкенов возрастает тенденция

кразрыву С - С-связи. Для высокомолекулярных алкенов наличие двой­ ной связи практически не влияет на термостойкость алкенов, и по устой­ чивости они становятся близкими алканам с тем же углеродным атомом.

Нафтены при термолизе более стабильны, чем соответствующие алканы. Наиболее устойчивыми среди нафтенов являются циклопен­ тан и циклогексан. Реакции термолиза незамещенных циклоалка­ нов протекают по нецепному механизму посредством разрыва од­ ной из С-С-связей и образования бирадикала, который далее распа­ дается на стабильные молекулы:

360