книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

10.В алкенах углерод-углеродные двойные связи значительно прочнее (но менее чем в 2 раза), чем С-С-связи в алканах. Так, энер­ гия разрыва С = С-связи в этилене составляет 500 кДж/моль. Однако

С-С-связи, сопряженные с двойной (то есть находящиеся к ней в p-положении), значительно слабее С-С-связи в алканах.

11.Энергия разрыва углерод-углеродной связи в кольце цикло­ пентана (293 кДж/моль) и циклогексана (310 кДж/моль) несколько меньше С-С-связи в середине цепи нормального гексана (318 кДж/ моль).

12.В алкилароматических углеводородах углерод-углеродная

связь, сопряженная с ароматическим кольцом (С - Сар), менее проч­ на, чем связь С -С в алканах. Сопряжение с ароматическим кольцом снижает прочность углерод-углеродной связи приблизительно в та­ кой же степени, как и сопряжение с двойной связью. Сопряжение с несколькими бензольными кольцами снижает прочность С-С-связи еще больше.

13.Энергия разрыва атомов водорода в молекуле водорода (дис­ социации) несколько выше С-Н-связи в наиболее термостойком ме­ тане и составляет 435 кДж/моль.

14.По прочности связь С-S в меркаптанах и связь S-S в дисуль­ фидах сопоставима со связью С -С в алканах.

Очевидно, что при термолизе углеводородного сырья будут раз­ рываться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественно с меньшей свободной энергией образо­ вания. Таким образом, термодинамический анализ позволяет про­ гнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные кон­ центрации компонентов в продуктах реакций в зависимости от ус­ ловий проведения термических, а также каталитических процессов. Однако компонентный состав и концентрации продуктов химичес­ ких реакций в реальных промышленных процессах не всегда совпа­ дают с результатами термодинамических расчетов.

При проектировании, математическом моделировании, оптими­ зации, научных исследованиях и решении проблем интенсификации химико-технологических процессов принято пользоваться кинети­ ческими закономерностями химических реакций.

Не следует противопоставлять химическую кинетику и химичес­ кую термодинамику. На основе термодинамических закономернос­ тей проектировщик, инженер или исследователь устанавливает в целом наиболее благоприятную, с точки зрения выхода целевого

341

продукта, область протекания химических реакций. Химическая же кинетика позволяет в термодинамически разрешенной области рассчи­ тать концентрации (не равновесные, а кинетические) продуктов реак­ ций, материальный баланс, геометрические размеры реакционных ап­ паратов и оптимизировать технологические параметры процессов.

7.2.2. Основные понят ия и терминология кинет ики сложных химических реакций

Химическая кинетика - наука о механизме и скоростях хими­ ческих реакций.

Данные по механизму и кинетике химических реакций имеют не только чисто теоретическое, но и большое практическое значе­ ние. Познание механизма реакций заключается в установлении энер­ гетически наивыгодных реакционных маршрутов, структуры обра­ зующихся в отдельных микростадиях промежуточных веществ (ак­ тивных комплексов, частиц и др.) в зависимости от типа и строения реагирующих молекул и способа активации реакций. В свою оче­ редь, механизм реакций является основой для установления кинети­ ческих закономерностей протекания реакций во времени в зависи­ мости от параметров химического процесса.

Химические реакции, протекающие в промышленных химико­ технологических процессах, в том числе в процессах нефтехимпереработки, весьма разнообразны. Их классифицируют по следующим признакам:

•термодинамическимпоказателям- обратимые и необратимые, эндо- и экзотермические;

•способу активации реагирующ их веществ - термические, ка­ талитические, фотохимические, радиационно-химические, биохими­ ческие, плазменно-химические, сонолитические (т.е. осуществляв^ мые под воздействием ультразвука) и др.;

•фазовому состоянию реагирующ их веществ - гомо- и гетеро* фазные;

•фазовому состоянию реакционной системы (то есть с учетом реакционной поверхности в топохимических и каталитических про­ цессах) - гомогенные и гетерогенные;

•тепловомурежимуреактора - изотермические и неизотерми­ ческие;

342

•гидродинамическомурежимуреакционного аппарата - на ре­ акции, осуществляемые в реакторах следующих типов:

-идеального вытеснения (проточные и проточно-импульсные);

-идеального смешения (с псевдоожиженным слоем; проточно­ циркуляционные с большой кратностью циркуляции; с мешалкой или барботажным перемешиванием);

•кинетическому признаку:

-простые, сложные (параллельные, последовательные, консекутивные);

-моно-, биили тримолекулярные;

-реакции, осуществляемые в кинетической и диффузионной об­ ластях реагирования;

•компонентному составу исходного сырья:

~ реакции химических превращений индивидуальных химичес­ ких веществ;

- реакции химических превращений поликомпОнентных непре­ рывных смесей химических веществ (например, углеводородов не­ фтяного сырья).

В учебной и научно-технической литературе можно встретить различное и неоднозначное определение некоторых понятий хими­ ческой кинетики, таких, как сложность реакций, концентрация, сте­ пень превращения, скорость реакций и т.д.

Сложность реакций. Принято подразделять реакции на простые и сложные либо по числу элементарных стадий (актов) химического превращения, либо по числу независимых реакций. Наиболее при­ емлемой и строгой следует считать классификацию реакций на слож­ ность по числу независимых реакций. Так, к простым следует отне­ сти реакции с числом независимых реакций, равным единице, а к сложным - реакции, число независимых реакций в которых более единицы. Простые реакции, протекающие в одну стадию, можно рас­ сматривать как элементарные реакции. При такой классификации реакцию, например, дегидрирования циклогексана с образованием бензола можно считать простой, но не элементарной.

Для процесса получения водорода паровой конверсией метана можно написать следующие три реакции:

1.СН4 + Н20 = СО + ЗН2;

2.СО + Н20 = С 02 + Н2;

3.СН4 + 2Н20 = С 02 + 4Н2.

343

Однако третья реакция является комбинацией первой и второй. Следовательно, для кинетического описания (моделирования) этой сложной реакции достаточны любые две независимые реакции из трех*.

Концентрация и степень превращения. Пользуются различной мерой концентрации веществ: мольно-объемной, массово-объемной, мольной, массовой и объемной долями. Для сложных газофазных реакций, протекающих с изменением объема, наиболее удобной ме­ рой концентрации является мольная доля и парциальное давление. М ольная доля вещ ества A, (Cj) есть отнош ение числа лделей Aj-ro вещества (П|) к общему числу молей реакционной системы ( Ё п,):

m

С, = 4/ . ^ и,.

В случае идеальных газовых смесей реагирующих веществ ве­ личина мольной и объемной долей совпадает.

Парциальное давление Аг го вещества (р,) связано с мольной до­ лей и давлением системы (П) следующим образом:

Pi=nC|.

Если химическая реакция протекает при атмосферном давлении, то величина мольной доли и парциального давления совпадает.

Понятие степени превращ ения в химической кинетике при­ меняется для оценки полноты протекания реакции. Встречают­ ся термины: полнота протекания реакции, степень расходования или образования веществ, глубина конверсии сырья, глубина про­ цесса и т.д.

* В целом сложную реакцию можно представить как совокупность простых реакций в виде

V H A . + V 12A 2 + - + V 1iA + - •+V„ A = ° ’

V2iA i + V22AZ + ... + V^Aj + •• + v, A =0,

VjiA, + V 4 + ... + v .A + ... + vjmAm= 0,

v„A, + + .,,+ v A +... +vsmAB = 0

344

Применительно к сложным реакциям следует различать поня­ тия степени превращения вещества А, в суммарной сложной реак­ ции (Xj) и степени превращения отдельных простых реакций (Xj).

X, и Xj будут связаны соотношением*

m

*■= j? iv<lxi-

В процессах нефтепереработки в химических превращениях не­ фтяного сырья участвует исключительно большое число углеводо­ родов, которые к тому же не всегда могут быть идентифицированы. Разумеется, для таковых процессов составить уравнения химичес­ ких реакций и определить кинетические их параметры по всем «ин­ дивидуальным» простым реакциям практически невозможно.

Наиболее естественным в кинетических исследованиях процес­ сов нефтепереработки является использование так называемых тех­ нологических или химических группировок как по исходному сы­ рью, так и по конечным продуктам. Наиболее часто используемый в этих целях прием - это считать за индивидуальное реагирующее вещество отдельные нефтяные фракции, например, бензин, газ, кокс и т.д., или отдельные химические компоненты, например, парафи­ новые, нафтеновые, ароматические углеводороды бензинов и про­ дуктов каталитического риформинга. Так, в процессах термолиза тяжелых нефтяных остатков в качестве индивидуальных веществ сырья и продуктов часто принимают масла, смолы, асфальтены, карбены и карбоиды.

К недостаткам такого метода следует отнести то, что обычно за непревращенное сырье принимают фракцию продукта реакции, идентичную исходному сырью по температурным пределам выки­ пания, что не совсем полностью соответствует действительности.

Взаимосвязь между концентрацией и степенью превращения выражается следующей формулой:

c J e <c i + Ji v u*j) / ( 1 + j ? i Pixi)>

♦В качестве примера рассмотрим реакцию паровой конверсии метана. 1. СН4+Н20 = С О + З Н 2. 2. С О + н 2о =со2+ Н2.

Обозначив степени превращения реакций 1 и 2 через Х) и х2, получим

* C H 4 - * i ; хн20<1) =ХН х Н 20 ( 2 ) = х 2 ; х Н 20 = ( х 1+ х 2 )-

345

где Cj# -концентрация Arro вещества в исходной смеси; Pjш Х^vw-

коэффициент, характеризующий изменение объема (мольности) си­ стемы*.

Скорость реакции - важнейшее понятие химической кинетики. Под скоростью реакции подразумевают скорость реагирования (рас­ ходования или образования Агго вещества в j-й простой и сложной реакции (W,j и Wj).

Количественно скорость реагирования А, -го вещества в сложной гомогенной (гетерогенной) реакции выражается как количество ве­ щества А„ расходуемого или образующегося в результате химичес­ ких взаимодействий в единицу времени на единице объема реактора (объема или поверхности катализатора или твердого вещества).

Применительно к сложным химическим реакциям, осуществля­ емым в проточных реакторах идеального вытеснения (т.е. интеграль­ ного типа), справедливо следующее уравнение скорости реакции: ,.,

W, = dx/dx,

N - объемная скорость подачи исходной реагирующей смеси в реактор, м3/с или моль/с.

При Pj = 0, то есть для реакций, протекающих без изменения объе­ ма системы (например, жидкофазных): Wj = dC/dx со знаком минус или плюс соответственно для исходных веществ или продуктов ре­ акции.

Если реакция проводится в реакторе дифференциального типа (проточно-циркуляционном или в аппарате с псевдоожиженным сло­ ем), то ее скорость определяется как

W, - хД.

*Применительно к вышеприведенной сложной реакции паровой конверсии

346

Если входящую в уравнение скорости переменную t рассматри­ вать как продолжительность реагирования, то оно становится при­ менимым для описания кинетических закономерностей реакций, осу­ ществляемых в статических условиях или периодических реакторах.

Кинетическое уравнение связывает скорость реакции с парамет­ рами, от которых она зависит. Наиболее важными из этих парамет­ ров являются концентрация, температура, давление и, в случае ка­ талитических реакций, - активность катализатора:

W,=/(C„T,P).

В основе кинетики сложных реакций лежит принцип независи­ мости различных простых реакций, протекающих в одной системе. Из этого принципа следует, что кинетические параметры скоростей простых реакций не зависят от одновременного протекания других реакций. Исходя из этого принципа, для сложной реакции принято составлять систему уравнений скоростей для всех S независимых простых реакций.

Для химической реакции, осуществляемой при постоянных тем­ пературе и давлении, ее скорость является функцией только кон­ центрации реагирующих веществ.

Зависимость скорости элементарной реакции от концентрации реагирующих веществ выражает, как известно, закон действующих масс (Гульдберг и Вааге). В соответствии с этим законом, скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам:

W,: =kiC11C^..=kiП Q 1 i=i

где к, - константа скорости i-ной реакции;

/ - число исходных реагирующих веществ.

Для каталитических реакций величина к, при данной температу­ ре является количественным критерием активности катализатора.

В большинстве случаев даже у сравнительно простых реакций показатели степеней в кинетических уравнениях не совпадают со значениями стехиометрических коэффициентов. Это обусловлива­ ется тем, что простая реакция является совокупностью элементар­ ных стадий (актов), и стехиометрическое уравнение этой реакции составлено без учета истинного механизма ее протекания. В таких

347

случаях экспериментально определяют численное значение пока­ зателя степени - так называемого порядка реакции - по каждому реагирующему веществу. Помимо частного порядка в практике не­ редко оперируют понятием суммарного порядка реакции, определя­ емого часто как сумма частных порядков. Таким образом, порядок реакции является чисто эмпирической (экспериментальной) вели­ чиной в уравнении, связывающем скорость неэлементарной реак­ ции и концентрацию веществ.

Число молекул, одновременно вступающих в реакцию, называет­ ся молекулярностью реакции. Если стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции, то порядок и молекулярность совпадают. В таких случаях реакция первого порядка яв­ ляется мономолекулярной, а второго порядка - бимолекулярной и т.д.

Зависимость константы скорости реакции к, от температуры при­ нято выражать в виде уравнения Аррениуса:

к.=к“е™1,

где к • - предэкспоненциальный множитель (предэкспонент) Аррениуса;

Т - абсолютная температура, К;

R - универсальная газовая постоянная, кал(Дж)/моль К;

Е -энергия активации, кал (Дж)/моль, которую можно определить как минимальное количество энергии взаимодействующих молекул, необходимое для образования продукта реакций.

Формальная кинетика описывает химический процесс без глу­ бокого изучения механизма реакций. Она базируется на формаль­ ном применении закона действующих масс для описания скорости не только элементарных, но и для простых и сложных реакций. Тем не менее формальные кинетические уравнения, благодаря простоте, находят широкое применение в инженерных расчетах и кинетичес­ ких исследованиях.

Ф ормальное кинетическое уравнение вклю чает в левой ча­ сти выражение скорости реакции в дифференциальном или ал ­ гебраическом виде в зависимости от типа реактора, а в правой части - функцию зависимости скорости реакции от концентра­ ции реагентов. Кинетические закономерности сложных реак ­ ций описываются, как правило, системой из S диф ф еренциаль­ ных или алгебраических уравнений для каждой из S независи­ мых реакций.

3 4 8

В качестве примера рассмотрим мономолекулярную необрати­ мую реакцию первого порядка

к.

А, = -------- > V2A2+... .

Пусть реакция протекает в реакторе интегрального типа

dx/dx = kC, = к (С “ - х) / (1 + р х ).

Решением этого дифференциального уравнения является

Аналогичное этому уравнение для описания кинетики первичных реакций термического крекинга нефтяного сырья были предложены Г.М.Панченковым, А.И.Динцессом и А.В.Фростом, А.Д.Степуховичем, Р.З.Магарилом и др. Константы скорости крекинга для некото­ рых нефтяных фракций, вычисленные по уравнению мономолекулярной реакции, приведены в работах М.Д.Тиличеева, С.Н.Обрядчикова, В.Л.Нельсона и др.

При Р = 0 уравнение (7.5) принимает вид

Формальное кинетическое уравнение для этой же реакции, но протекающей в реакторе дифференциального типа,

х /т = к (С® - х)/(1 + Рх), откуда kx = (1 + Px)x/(q° - х ).

При Р = 0 kx = х/(С* - х) = (С®- С,)/С, = 1/С, - 1.

В табл.7.3 приведены кинетические и графические зависимости концентраций С, от времени для некоторых необратимых простых и сложных реакций, осуществляемых в реакторах интегрального типа при допущении Р = 0.

7.2.3. Основные положения механизма термических реакций нефтяного сырья

На основании многочисленных исследований, проведенных в нашей стране и за рубежом почти за столетний период, в настоящее время общепризнано, что:

349

Т аб л и ц а 7.3

Кинетические уравнения некоторых необратимых реакций, проводимых в реакторах интегрального типа (при р - 0 )

-в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму;

-в реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие ра­ дикалы алкильного типа, а поликонденсации - долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.

Свойства и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспарен­ ные (свободные) электроны, образуются при гемолитическом распа­ де углеводородов преимущественно путем разрыва менее прочной С-С-связи: С2Н 6—>2 СН3,

атакже С-Н-связи: С2Н4—» Н* +С2Н5.

Гемолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов.

350