книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

Изомеризация карбениевых ионов может происходить либо пу­ тем Передачи протона (гидридный сдвиг) или метильной группы (ске­ летная изомеризация) вдоль углеводородной цепи:

)

СДВИГ Н * у

Для реакций изомеризации предложен механизм, согласно ко­ торому процесс осуществляется через образование промежуточных циклических структур, например, циклопропана, циклобутана и т.д. (по-видимому, посредством многоточечной, то есть мультиплетной хемосорбции):

и переносом метильной группы внутри молекулы при изомеризации ди- и полиметилбензолов. Так, ксилолы подвергаются взаимопрев­ ращению:

п - к с и л о л

Циклизация и депиклизапия как обратимые реакции с участием карбений ионов протекают, по-видимому, через мультиплетную хе­ мосорбцию:

и .С ,Н 13= » f j + Н

CTCHl+ н

461

или через диеновый синтез:

Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более ус­ тойчивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могут подвергаться дегидрированию в арены посредством Н-переноса.

При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбениевом ионе возможны изомеризация боковой цепи и деалкилиро­ вание.

Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы ароматизи­ руются в большей степени, чем моноциклические.

Алкилирование и полимеризация - реакции, противоположные крекингу, протекают по карбений ионному механизму. При темпе­ ратурах ниже 400 °С они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и деполимеризации.

Конденсация ароматических углеводородов, дающая соединения с более высокой молекулярной массой, вплоть до кокса, характерна для каталитического крекинга. При этом ареновый карбений ион вступает в последовательные реакции присоединения (конденсации) к ароматическим углеводородам и Н-переноса. Процесс конденса­ ции вследствие высокой стабильности полициклического аренового карбений иона может продолжаться до обрыва цепи:

Коксообразование. При осуществлении реакций углеводородов на кислотных катализаторах образуется углеродистый материал, называемый коксом, который не десорбируется с поверхности ката­ лизатора. Этот материал имеет атомное отношение водорода к угле­ роду от 0,3 до 1,0 и спектроскопические характеристики, аналогич­ ные таковым для полициклических ароматических соединений.

462

При крекинге ароматических углеводородов кокс получается боле^ обогащенным углеродом, чем при крекинге парафинистого сырьй. В составе кокса крекинга сернистого нефтяного сырья всегда содержится сера. В среднем отношение содержания серы в коксе к ее содержанию в сырье крекинга близко к единице.

Вследствие экранизации активных центров ЦСК коксовыми от­ ложениями активность катализатора крекинга быстро снижается. Эта дезактивация является обратимой, так как после окислительной ре­ генерации первоначальная активность практически полностью вос­ станавливается. При этом тепло регенерации полезно используется для обеспечения теплового баланса в системе. Кроме того, образую­ щийся при выводе из сырья избытка углерода водород полезен в ре­ акциях Н-переноса, тем самым для увеличения выхода бензина на сырье и повышения его химической стабильности.

Образующийся при крекинге нефтяного сырья кокс принято под­ разделять на четыре типа:

1) «каталитический» кокс, который образуется на кислотных катализаторах;

2) «дегидрогенизационный» кокс, образующийся в результате реакций дегидрирования на металлах, осадившихся из сырья;

3)«хемосорбционный» кокс, получающийся в результате необра­ тимой хемосорбции вьгсококипящих полициклических аренов и смо- листо-асфальтеновых компонентов сырья (то есть связанный непос­ редственно коксуемостью сырья);

4)«десорбируемый» кокс, остающийся в порах катализатора в результате неполной десорбции в отпарных зонах реакционных ап­ паратов.

Ниже приведен примерный выход каждого из типов в общей мас­ се образующегося кокса.

Выход кокса, % отн. на катализаторе

Образование «каталитического» кокса непосредственно связа­ но с реакциями циклизации олефинов, конденсации, алкилирования

463

иН-переноса. Полициклические арены, олефины и полиолефины более коксогенны, чем парафины и нафтены.

Коксообразующая способность полициклических ареной возрас­ тает при увеличении их числа в ряду бензол —> нафталин —» антра­ цен и в ряду бензол —■>дифенил -» терфенил.

Интенсивность образования «дегидрогенизационного» кокса оп­ ределяется содержанием и типом отлагающегося на катализаторе металла сырья. Наибольший выход этого типа кокса обеспечивают кобальт, никель, медь и в меньшей степени ванадий, молибден, хром

ижелезо. Интенсивность образования кокса, помимо свойств ката­ лизатора и химического состава сырья, определяется также кинети­ ческими параметрами технологического процесса.

Из сопоставления качества продуктов можно указать на следу­ ющие преимущества каталитического крекинга на ЦСК перед тер­ мическим:

-каталитический процесс протекает более селективно и приво­ дит к преимущественному образованию С3- С4углеводородов в га­ зах, в то время как в газах термического крекинга преобладают Ci - С2углеводороды;

-благодаря более интенсивному протеканию реакций изомери­ зации (двойных связей и скелетной) и ароматизации в продуктах каталитического крекинга содержатся значительно больше алканов

иалкенов изостроения и ароматических углеводородов;

-в продуктах каталитического крекинга благодаря реакциям Н- переноса отсутствуют диолефины и значительно меньше содержат­ ся моноолефины;

-каталитический процесс позволяет получить бензины с более высокими октановым числом и химической стабильностью и боль­ шим выходом.

8.6. Основы управления процессом каталитического крекинга

8.6.1. Технологические параметры

Результаты каталитического крекинга определяются в целом такими показателями, как глубина превращения (конверсии) сырья, выход целевых продуктов и их качество.

464

^1од глубиной превращения сырья принято считать суммарный выхАц продуктов, отличающихся от исходного сырья фракционным составом. При крекинге традиционного сырья - вакуумного газойля фр. 3£>0 - 500 °С - таковыми продуктами являются газ + бензин + дизельная фракция (легкий газойль) + кокс. Тяжелый газойль, вы­ кипающий при тех же температурных пределах, что и сырье, обыч­ но принимают как за непревращенную часть сырья, хотя он отлича­ ется от последнего по химическому составу.

Целевыми продуктами процесса, как указывалось ранее, явля­ ются бензин и сжиженный газ. Кокс, хотя и фигурирует в матери­ альном балансе процесса (вместе с потерями), но не выводится из установки и полностью сгорает в регенераторе, обеспечивая тепло­ вой баланс реакторного блока.

Требуемые глубина конверсии сырья и качество целевых про­ дуктов каталитического крекинга достигаются управлением техно­ логическим процессом посредством регулирования его оперативны­ ми параметрами.

Кнерегулируемым параметрам каталитического крекинга мож­ но отнести качество сырья, качество катализатора (например, его индекс активности*), тип и конструкцию реакционных аппаратов, обеспечивающие заданный в соответствии с проектом технологичес­ кий режим и производительность по сырью.

Коперативным, то есть регулируемым, относятся обычно те па­ раметры, которые входят в кинетические уравнения (или математи­ ческие модели) химико-технологических процессов, то есть темпе­ ратура Т, время контакта т и концентрация реактантов. Примени­ тельно к рассматриваемому процессу каталитического крекинга опе­ ративными параметрами реактора являются температура в зоне кре­ кинга, время контакта сырья с катализатором, кратность циркуля­ ции катализатора и коэффициент рециркуляции остатка крекинга.

Вместо времени контакта т на практике более часто употребля­ ется термин «объемная» или «массовая скорость подачи сырья» - отношение количества сырья, подаваемого в реактор в единицу вре­ мени, к количеству (объему или массе) катализатора в реакторе. По существу, обратная функция от объемной скорости подачи сырья есть

* Индекс активности катализаторов крекинга определяется, выходом бензина из стандартного сырья на модельной установке.

465

время контакта, правда, фиктивное, поскольку в этих расчетах не учитывается порозность слоя катализатора, иногда и температура.

Кратность циркуляции катализатора Кцк - параметр, употреб­ ляемый только к каталитическим процессам, осуществляемым £ цир­ куляцией катализатора между реактором и регенератором. К|,.к. оп­ ределяется как отношение количеств катализатора к сырью, пода­ ваемых в реактор в единицу времени. По кинетическому признаку Кц к характеризует концентрацию катализатора в реагирующей си­ стеме: чем выше Кцк, тем на большей реакционной поверхности ка­ тализатора осуществляется гетерогенная каталитическая реакция. Следует добавить, что величина Кцк влияет и на тепловой баланс реакторного блока.

Процессы каталитического крекинга в большинстве случаев про­ водятся с рециркуляцией газойлевых фракций с блока ректифика­ ции продуктов крекинга на установках раннего поколения с приме­ нением аморфных алюмосиликатных катализаторов, обладающих невысокой активностью. Рециркуляция продуктов крекинга осуще­ ствлялась с целью увеличения конверсии сырья, а также возврата катализатора, вынесенного с парами продуктов из реактора - катализаторного шлама. В качестве рециркулята при этом использова­ лись не только тяжелые, но и легкие газойли.

С переходом на ЦСК резко повысилась глубина конверсии за проход, в связи с чем необходимость рециркуляции газойлей снизи­ лась (с 30 % на АСК до 10-15 % на ЦСК). На современных установ­ ках крекинга на ЦСК рециркуляцию тяжелого газойля осуществля­ ют с целью:

-возврата катализаторного шлама; -регулирования теплового режима работы реакторного блока;

-улучшения качества тяжелых фракций (270-420 °С), использу­ емых в качестве термогазойля - сырья для производства техничес­ кого углерода.

Катализаторный шлам вместе с частью тяжелого газойля реко­ мендуется возвращать на крекинг не вместе с сырьем, а по отдель­ ной линии в верхнюю часть реактора или зоны десорбции, так как полициклические углеводороды из тяжелого газойля резко снижа­ ют активность ЦСК. Имеются даже разновидности каталитическо­ го крекинга («двухступенчатый крекинг»),*в которых крекинг рецир­ кулята проводится в отдельном реакторе.

466

Давление в системе реактор - регенератор поддерживается прак­ тически постоянным для данного типа установок. Повышение дав­ лений несколько ухудшает селективность крекинга и приводит к росту газо- и коксообразования.

8.6.2. Типы реакторов

На глубину конверсии сырья в значительной степени оказывает влияние газодинамический режим контактирования сырья с ката­ лизатором, осуществляемый в реакторах различных типов.

Вреакторах с движущимся слоем шарикового катализатора ка­ тализ, массо- и теплообмен осуществляются фильтрацией прямото­ ком в режиме, близком к идеальному вытеснению, то есть в реакто­ ре интегрального типа. К недостаткам реакторов этого типа следует отнести:

-катализ проводится на поверхности крупнозернистого катали­ затора, что отдаляет процесс от чисто кинетической области реаги­ рования;

-при прямотоке, в отличие от противотока, завершающаяся ста­ дия крекинга осуществляется на поверхности закоксованного ката­ лизатора после потери им первоначальной активности;

-большое время контакта в реакторах этого типа (исчисляемое десятками минут) приводит к ухудшению селективности крекинга в результате интенсивного протекания вторичных реакций.

Вреакторах с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросферического катализатора катализ, тепло- и массообмен осуществля­ ются при идеальном перемешивании реактантов с катализатором в режиме, характерном для безградиентных реакторов (то есть диф­ ференциального типа). Как наиболее значимые достоинства реакто­ ров этого типа следует отметить:

-высокую их удельную производительность; -легкость транспортирования микросферического катализато­

ра и регулирования технологического режима; - осуществление каталитического процесса в области, близкой к

чисто кинетической; - отсутствие байпасных участков и градиента температуры в

кипящем слое и некоторые другие.

467

Как недостатки реакторов с кипящим слоем можно указать на следующие:

-неравномерность времени пребывания сырья в зоне реакции, в результате некоторая часть сырья подвергается чрезмерному кре­ кированию до газа и кокса, а другая часть - легкому крекингу;

-среднее фиктивное время контакта, хотя и меньше, чем в реак­ торах с движущимся слоем шарикового катализатора, но недоста­ точно малое (3-15 мин), чтобы обеспечить максимально высокую се­ лективность крекинга.

Реакторы каталитического крекинга перечисленных выше двух типов в последние годы постепенно вытесняются более совершен­ ными типами - прямоточными реакторами с восходящим потоком газокатализаторной смеси (лифт-реактор). По газодинамическим ха­ рактеристикам этот реактор приближается к реакторам идеального

вытеснения (то есть интегрального типа), являющимися более эф­ фективными для каталитического крекинга по сравнению с реакто­ рами с псевдоожиженным слоем катализатора. При этом время кон­ такта сырья с ЦСК благодаря высокой активности снижается в лифтреакторе примерно на 2 порядка (до 2 - 6 с). Высокая термостабиль­ ность современных катализаторов (редкоземельных обменных форм цеолитов или безцеолитных ультрастабильных и др.) позволяет про­ водить реакции крекинга при повышенных температурах и исклю­ чительно малом времене контакта, то есть осуществить высокоин­ тенсивный («скоростной») жесткий крекинг (подобно процессам пи­ ролиза).

Заметно улучшаются выходы и качество продуктов крекинга при использовании системы «лифт-реактор+ форсированный псевдоожи­ женный слой» для цеолитсодержащих катализаторов «средней» ак­ тивности типа Цеокар-2 (табл. 8.5).

Как видно из приведенных в табл. 8.5 данных, при переходе от реактора с псевдоожиженным слоем к лифт-реактору улучшается селективность крекинга, возрастает содержание олефинов С3- С4в газе и содержание олефинов в бензине. Однако вследствие «сред­ ней» активности катализатора Цеокар-2 в лифт-реакторе не дости­ гаются достаточная конверсия сырья и выход бензина, из-за неза­ вершенности вторичных реакций изомеризации и ароматизации ок­ тановое число бензина недостаточно высокое.

468

Таблица 8.S

Результаты крекинга вакуумного дистиллята ромашкинской нефти на катализаторе Цеокар-2 в реакторах различных Типов(данные СЛ .Хаджиева)

469

При крекинге на катализаторе Цеокар-2 в лифт-реакторе, закан­ чивающемся форсированным псевдоожиженным слоем, по сравнению с чисто лифт -реактором выход бензина возрастает на 10,6 % масс., бутиленов на 1,2 и пропилена на 0,9 % масс., а также улучшается октановая характеристика бензина.

При применении в лифт-реакторе более активного катализато­ ра МЦ-5 достигается дальнейшее повышение выхода бензина по срав­ нению с Цеокаром-2 на 13 % масс., бутиленов и пропилена соответ­ ственно на 1,4 и 1,5 % масс .

Дополнительное улучшение выходных показателей крекинга (то есть глубины конверсии и качества продуктов) на современных за­ рубежных установках каталитического крекинга достигается:

-применением современных высококачественных катализаторов;

-переходом на лифт-реакторы без форсированного псевдоожи­ женного слоя, но заканчивающиеся разделительными циклонами;

-переходом на многоточечный ввод сырья в лифт-реактор и др.

470